文献速递｜张侃团队 Adv. Mater.：促进BiVO4光阳极电荷传输，高效水氧化！

第一作者：Yuan Lu

通讯作者：张侃教授

通讯单位：南京理工大学

DOI: 10.1002/adma.202108178

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对任何光电极来说，调节电荷分离的能力对于其用于太阳能燃料生产时的效率至关重要。其中，金属氧化物半导体光电极的空位工程一直是一个主要的策略，但由于难以捉摸的电荷自俘获位点，因此在体相电荷传输方面依旧面临着巨大的挑战。在本文中，作者开发出一种新型的深共晶溶剂以在BiVO₄光阳极中构建出铋空位(Bi_vac)，这种新型的Bi_vac可以将电荷扩散系数提高5.8倍(从1.82 × 10⁻⁷提升至1.06 × 10⁻⁶·cm²·s⁻¹)，从而显著促进了电荷传输效率。通过进一步负载CoBi助催化剂以提高电荷转移效率，具有最佳Bi_vac浓度的BiVO₄光阳极在AM 1.5 G光照和1.23 V电位下，光电流密度可达到4.5 mA/cm²，该性能优于此前报导的O_vac工程化BiVO₄光阳极。该工作完善了阳离子缺陷工程，有望以相等的电荷传输特性在不同类型的半导体材料中实现太阳能燃料转化。

  背景介绍  

光电化学(PEC)水裂解是将太阳能转化为清洁氢气的直接途径，因此在过去几十年中受到了广泛关注。半导体电极(光电极)是PEC的关键部件，它承担着光收集、电荷载流子产生与传输至水界面的作用。其中，钒酸铋(BiVO₄)因具有较小的带隙(约2.4 eV)、较深的价带(VB)位置和易于制备等优点，已被广泛研究作为PEC水裂解最有前景的光阳极之一。然而，BiVO₄中体相和表面发生的严重电荷复合，极大地限制了光生电荷载流子的传输效率，从而导致不令人满意的PEC性能。与缓慢的水氧化动力学和表面状态导致的电荷转移相比，电荷转移背后的原因仍旧尚不清楚。在大多数情况下，许多载流子会被光电极/水界面上形成的空间电荷区耗尽；因此，对于n型BiVO₄光阳极而言，作为少数载流子的空穴必须在有效空间电荷区域传输，才能获得高PEC性能。

近年来的理论和实验研究表明，由于电荷载流子与周围原子相互作用形成的极化子移动速度足够慢，因此在金属氧化物光阳极晶格的电荷迁移过程中形成的电荷极化子，是阻碍电荷在体相传输的一个重要因素。为了抑制极化子的形成，科研人员已进行了诸多尝试，如杂原子掺杂、氧空位控制等。然而，BiVO₄的电子极化子和空穴极化子分别位于VO₄单元和BiO₈单元中，此前报导的杂原子掺杂(取代V原子)、氧空位控制等方法对缓解体相复合有效，可能只会促进电子迁移，而空穴传输问题几乎没有得到解决。因此，适当改变BiO₈单元则有望从根本上解决BiVO₄的体相电荷传输问题，但目前仍没有该方面的工作报导。

在本文中，通过使用深共晶溶剂(DES)，作者首次实现了BiVO₄中的BiO₈单元破坏，该溶剂可以浸出Bi原子以形成铋空位(Bi_vac)工程BiVO₄。研究发现，除了与此前报导的O_vac在电子结构调控方面的类似作用外，Bi_vac可以有效地改善电荷传输特性，使电荷扩散系数从1.82×10^-7·cm²·s^-1显著增加到1.06×10^-6·cm²·s^-1，在1.23 V电位下的电荷传输效率从22.7%提高到79%。通过进一步负载助催化剂以提高电荷迁移效率，最优化的Bi_vac工程化BiVO₄在AM 1.5G辐照和1.23 V电位下，可获得高达4.5 mA/cm²的光电流密度。

  图文解析  

图1. (a)从BiVO₄晶格中浸出Bi示意图；(b)Bi_1-xVO₄的俯视和横截面SEM图；(c) BiVO₄和Bi_1-xVO₄的XRD衍射表征；(d)BiVO₄和Bi_1-xVO₄的PAS光谱；(e)正电子寿命参数。

图2. (a,b) Bi_1-xVO₄的TEM和HRTEM图；(c) BiVO₄的(010)面内晶格；(d) Bi_1-xVO₄的放大HRTEM图；(e,f)Bi_1-xVO₄的HAADF-STEM-EDX元素映射；(g) Bi_1-xVO₄的EELS光谱。

图3. (a,b) BiVO₄和Bi_1-xVO₄在DFT+U水平上的计算电子结构；(c) BiVO₄和Bi_1-xVO₄的UV-vis吸收光谱；(d)BiVO₄(010)的计算宏观Ṽ；(e,f)BiVO₄和Bi_1-xVO₄的UPS光谱及能带排列。

图4. (a)在AM 1.5 G辐照和1 M KBi (pH 9.5)的前后侧照明条件下，BiVO₄和Bi_1-xVO₄的J-V曲线；(b,c)分别从正面和背面照明计算出的电荷传输效率；(d)BiVO₄, Bi_1-xVO₄和Bi₁VO_4-x的IMPS光谱；(e) BiVO₄和Bi_1-xVO₄在77 K时的PL光谱；(f) BiVO₄和Bi_1-xVO₄的TR-PL衰变曲线。

图5. (a)Bi_1-xVO₄/Co-Bi的HAADF-STEM-EDX元素映射图；(b) Bi_1-xVO₄/Co-Bi的HRTEM图；(c) BiVO₄/Co-Bi和Bi_1-xVO₄/Co-Bi在AM 1.5 G辐照和1 M KBi (pH 9.5)前后侧照明条件下的J-V曲线；(d)计算出的电荷传输效率；(e)Bi_1-xVO₄/Co-Bi光阳极在正面照明下的长期稳定性。

  总结与展望  

综上所述，本文开发出一种可行的后处理方法，通过使用DES从BiVO₄晶格中成功地浸出金属原子(Bi)形成Bi空位(Bi_vac)，这代表着二元或多组分金属氧化物缺陷工程的一个关键进展，并为更简单、更有效的催化剂设计方法提供新的可能性。与传统O_vac相比，Bi_vac在改善PEC水裂解性能方面显示出不同的作用。结果表明，BiO₈单元中形成的Bi_vac有利于体相电荷传输，使电荷扩散系数由1.82×10^-7提高至1.06×10^-6·cm²·s^-1，在1.23 V电位下相应的载流子分离效率也从26.42%提高至96.45%。这种新型的阳离子缺陷工程有望弥补O_vac在未来高效太阳能燃料转化中电荷传输特性方面的能力。

  文献来源  

Yuan Lu, Yilong Yang, Xinyi Fan, Yiqun Li, Dinghua Zhou, Bo Cai, Luyang Wang, Ke Fan, Kan Zhang. Boosting Charge Transport in BiVO₄ Photoanode for Solar Water Oxidation. Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma.202108178.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202108178

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