光催化CO₂还原：基础知识（一）

随着人口和工业化程度的快速增长，全球能源供应急剧增加。据估计，截止到2021年全球能源消耗总量约为600 EJ (10¹⁸ J)，其中超过80%的能源供应来自于化石燃料^[1]。而化石燃料的使用会引起严重的CO₂排放。

最新统计数据表明，大气中的CO₂含量从工业革命前的280 ppm上升到2020年的416 ppm（图1）^[2]。CO₂的过量排放会带来全球变暖、冰川融化、生物多样性丧失等一系列问题^[3,4]。因此，CO₂的转化利用已经迫在眉睫。

图1. 1958年至今全球CO₂排放量^[2]

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迄今为止，已经发展了多种技术可将CO₂转化为碳氢化合物或高附加值化学品，主要包括热催化^[5,6]、生物催化^[7]、光电催化^[8,9]、电催化^[10,11]和光催化还原^[12-14]等。

传统热催化还原CO₂要在高温（至少500℃）和高压（10 bar）条件下进行^[15]。光催化CO₂还原过程模拟自然光合作用，利用太阳能和光催化剂将CO₂和H₂O进行催化转化（亦称人工光合作用），在常温、常压条件下便可实现太阳能燃料和高价值化学品的生产，如：甲醇、乙醇、碳氢化合物等^[16,17]，如图2所示。因此，光催化CO₂还原也被认为是解决全球能源和环境问题的最有前途的方案之一。近年来，光催化CO₂还原的相关研究日渐增多。

相比于传统热催化方法，该反应具有如下四大优势^[18]：

① 反应外部能量供应仅为太阳能，取之不尽用之不竭；

② 反应以H₂O和CO₂为反应原料，易于获取；

③ 反应条件温和，一般为常温、常压；

④ 反应无二次污染。

图2. A自然光合作用，B人工光合成示意图^[16]

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光催化CO₂还原反应是一个复杂的多步过程。一般情况下，该反应过程主要涉及如下三个步骤^[18]：

① 半导体光催化剂受到能量大于其禁带宽度（Eg）的光激发；

② 光生电子和光生空穴的分离；

③ 光生电子迁移到光催化剂表面与CO₂和H⁺发生反应并形成还原产物，光生空穴与H₂O发生氧化反应产生O₂。

整个光催化CO₂还原反应过程可以在纯气相中发生，也可在溶液体系中发生^[16]。

图3. 光催化CO₂还原示意图^[17].

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目前，光催化CO₂还原反应的产物主要包括：C₁类产物（CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH）和C₂类产物（C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₂H₅OH等）。在化工领域中，光催化CO₂还原反应的产物分别具有不同作用^[1，19]。

① CO主要可被用作费托合成反应的原料气，用于生产高碳类化学品；

② CH₄是天然气的主要成分，同时也可被用于CO₂的重整反应；

③ 液态产物CH₃OH和HCOOH主要可被用于燃料电池，CH₃OH也可作汽油的添加剂；

④ 乙烯主要用于聚乙烯和乙二醇的生产，乙烷用于制备乙烯。乙醇主要应用于化学溶剂、医疗和燃料中；

⑤ 乙二醇用于聚乙烯对苯二甲酸酯（涤纶的原料）的生产。

04

CO₂的C=O键能高达750 kJ·mol^-1，其线性对称分子结构使其不易被活化^[16，20]。因此，在热力学上，CO₂的活化需要高能输入。受制于转化效率和选择性问题，目前的光催化CO₂还原研究仍处于实验室阶段。

现阶段光催化CO₂反应主要面临以下几方面挑战^[3，16]：

① 催化剂有限的光吸收能力；

② 严重的光生载流子复合；

③ CO₂难于吸附活化；

④ 竞争反应（析氢反应）需被有效抑制；

⑤ 光催化剂的稳定性有待提升；

⑥ 待开发简便的催化剂合成工艺；

⑦ 缺乏大量反应机理研究，还原产物的选择性难于调控。

针对以上问题：

一方面可以通过设计合成高效催化剂提升光催化CO₂还原反应的转化效率和提高目标产物的选择性；

另一方面，泊菲莱科技期望与各位专家朋友们进行交流和深入合作，开发设计合理的反应器，通过优化反应工艺，积极推动光催化CO₂还原反应的相关研究。

参考

文献

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