哈尔滨工业大学徐平教授课题组：二维过渡金属硫化物硫化铼材料的表面增强拉曼散射效应

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       近日，哈尔滨工业大学化工与化学学院徐平教授课题组系统地研究了二维过渡金属硫化物硫化铼（ReS₂）材料的表面增强拉曼散射（SERS）效应。该课题组发现单层的硫化铼材料可以实现对10^-9  M浓度的染料分子罗丹明6G（R6G）的检测，并对硫化铼材料层数依赖的增强特性和SERS增强机理进行了系统的研究。

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二维过渡金属硫族化合物（TMDs）材料具有特殊的晶体结构和光电学性能，在催化、传感等领域受到了极大的关注。近年来，TMDs材料也用作表面增强拉曼光谱的增强基底，可以实现高灵敏度、高稳定性和高重复性的拉曼检测，同时也是研究化学增强机制的理想材料。在以往的工作中（Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1606694），该课题组报道了材料相转变对二维TMDs材料拉曼增强性能的影响，实验结果表明，当MoX₂（X=S、Se）为具有金属性的1T相结构时，相比于本征态的2H相，发生在基底与吸附分子之间的电荷转移效率更高，因而得到的增强因子也更大。在本研究中，作者发现具有低对称性1T相晶体结构（1T'）的二维二硫化铼（ReS₂）材料也可作为拉曼增强基底材料，对于染料分子罗丹明6G（R6G）和亚甲基蓝，在单层ReS₂基底表面的检测浓度可低至10^-9 M。通过系统研究不同层数ReS₂的增强效果，他们发现ReS₂材料的拉曼增强效应类似于2H相的硫化钼等材料，也具有层数依赖关系，其拉曼增强效应会随着ReS₂层数的增加而逐渐下降。以往的研究表明，在TMDs材料表面获得染料分子拉曼信号的同时常常伴随着染料分子荧光信号的淬灭，这一现象普遍理解为检测分子与基底之间发生电荷转移所致，然而染料分子的荧光淬灭也可以通过染料分子与基底之间共振能量转移的形式发生。这两种荧光淬灭机制最大的差别在于电荷转移往往需要染料分子与基底之间存在直接接触，而共振能量转移则不需要，其作用距离可达10 nm。为了阐明ReS₂材料表面的拉曼增强机理，作者通过原子层沉积（ALD）的方法，在ReS₂表面沉积了5 nm厚的Al₂O₃介电层，从空间上阻断了电荷转移的发生。结果表明，当存在Al₂O₃时，R6G分子的荧光信号仍可淬灭，但却无法获得特征拉曼信号，这一实验结果充分证明了荧光分子与ReS₂材料之间的能量传递形式既包括电荷转移，也存在共振能量转移，而只有电荷转移对其拉曼信号的增强具有贡献。这一研究工作为高效SERS基底的设计及其机理的验证提供了新的思路。

图1 单层ReS₂基底上拉曼增强机制示意图。

该工作以Unraveling the Raman Enhancement Mechanism on 1T′-Phase ReS₂ Nanosheets为题发表于Small（2018, 14, 1704079）上，论文第一单位为哈尔滨工业大学，共同第一作者为博士生苗芃、秦敬凯和硕士生沈云峰，该工作得到了国家自然基金委面上基金等的大力支持。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.201704079

徐平教授课题组：

http://homepage.hit.edu.cn/pingxu

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