亮点| 熊伟：从“砖瓦”到“大厦”，激光纳米组装立新功

本文为中国激光第2048篇。

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编者按

面向国家重大需求，传播最新研究成果，《中国激光》联合国家重点研发计划——“超快激光微纳制造机理及新方法”项目（编号：2017YFB1104300），组织策划同名专题。本专题系统总结和呈现了该项目的最新研究成果及本领域的新进展和发展趋势。专题即将于2021年1月出版，敬请期待！

本专题将陆续推荐5篇子课题代表作作为“亮点文章”，本文来源于项目骨干成员华中科技大学熊伟教授撰写的综述论文——“飞秒激光组装一维纳米材料及其应用”。

撰稿人：龙婧 熊伟

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背景介绍

一维纳米材料具有独特的光学、电学、磁学、热学和机械等特性，是构建微纳功能性器件的基石。在下一代量子器件和纳米结构器件需求的驱动下，纳米科技领域的研究热点逐渐从材料的生长制备转移到实现纳米材料的可控、有序的组装与集成。

目前，传统的一维纳米材料组装方法可分为原位生长组装法和生长后组装法这两大方法，但都存在组装精度低、过程繁琐及难以实现真三维材料组装等不足。而激光直写组装技术可实现功能性纳米材料在任意三维结构中的可设计、高定向、高精度的材料组装，有着广阔的应用前景和发展潜力。

本文从一维材料传统纳米组装技术和激光直写组装技术两个方面，对一维纳米材料组装的研究进展进行了综述，揭示了该领域所面临的挑战，并展望了该领域的发展趋势。

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关键技术进展

随着纳米科技的飞速发展，人们已经能够制备出众多具有优异性质的一维纳米材料。与杂乱无序的纳米材料网络相比，一维纳米材料结构体具有高定向排列、规整有序等特点，不仅能充分发挥一维纳米材料优异的本征性能，还能开发出新颖的特性，这对于微观至宏观尺度下利用纳米构筑单元进行器件制备来说都是亟需的。

目前，根据纳米材料的生长和组装的顺序，可将一维纳米材料的组装方法分为两大类：一类是基于光刻或电子束刻蚀等技术限定一维纳米材料生长位点或生长方向的原位生长组装法，如图1(a)所示；另一类方法是生长后组装法，即借助外部力或外部驱动场，对生长好的一维纳米材料进行组装，如图1(b)所示。

图1 一维材料传统纳米组装方法。(a)原位生长组装法；(b)生长后组装法

生长后组装法相比于原位组装法有着较低的制备成本以及较高的组装效率，也为材料的组装和集成提供了更多的灵活性。而生长后组装法根据是否利用激光直写技术对纳米材料进行操控，可分为一维材料传统纳米组装技术和激光直写组装技术。

（1）

一维材料传统纳米组装技术研究

原位生长组装法的优点在于不需要通过后续工艺对材料进行组装，采用成熟的光刻工艺即可实现大面积并行制造和原位组装，如图2(a)所示。然而，原位生长组装法往往依赖于复杂昂贵的光刻设备如电子束光刻(EBL)设备等，制造成本和工艺要求较高，并且该方法仅适用于材料在二维平面上的组装。传统的生长后组装法主要包括流体驱动组装法、接触印刷法、拉伸技术、Langmuir-Blodgett(LB)膜法、电场驱动法、磁场驱动法、电流体喷印法等，如图2(b-i)所示。该类方法的最大优点是能实现灵活、可设计、大面积的一维纳米材料组装。但同样存在一些亟待解决的问题，如纳米材料的组装位置和定向精度难以实现有效控制和材料选择方面受限等。

图 2 一维材料传统纳米组装技术。(a)模板辅助生长法；(b)流体驱动组装法；(c)接触印刷法；(d)拉伸技术；(e)LB膜法；(f)介电泳法；(g)磁场驱动法；(h)电流体喷印法；(i)冷冻干燥法

目前一维纳米材料在三维空间的立体组装仍处于初期研究阶段，大多三维组装研究是通过层堆的方式实现2.5维的结构。另外，一维纳米材料的纵向组装也难以精确控制，其在三维空间的高精度和高定向的可控组装仍待进一步研究。

（2）

激光直写组装一维纳米材料研究

飞秒激光具有超高峰值功率和超短脉宽。高能脉冲与材料作用会诱导材料发生双光子或多光子非线性吸收，因此飞秒激光加工具有超光学衍射极限的分辨率，可引发光聚合、光还原、光致异构和烧蚀等多种光物理和光化学过程。

另外，在加工过程中，飞秒激光的超短脉宽使得其能量吸收时间远小于热弛豫时间，因此能够有效抑制激光作用区域的热效应，使能量可以精确聚焦到微小作用区域。由此可见，相比于传统的一维纳米材料组装技术，飞秒激光直写技术具有高精度、高定向和高度功能化等特点，在实际应用中更具优势。

目前，研究学者们已开展了金属（包括金和银）、半导体（包括碳纳米管和氧化锌）等一维微纳材料组装方面的研究。

(a)   金属一维纳米材料

日本大阪大学的Masui等人将金纳米线(Au NWs)掺杂到光刻胶中，利用飞秒激光双光子直写技术制备了Au NWs复合微纳结构，研究了Au NWs在飞秒激光作用下的聚集现象和等离子体共振(LSPRs)效应[图3(a-b)]。

考虑到LSPRs对一维金属纳米材料组装过程稳定性和纳米线方向操纵带来的影响，德国慕尼黑大学的Feldmann团队先使用远离Au基元共振位置的1064 nm波长的线偏振激光对金纳米棒(Au NRs)进行捕获和方向控制，再利用532 nm激光激发Au NRs的LSPRs效应，实现Au NRs在衬底上的快速打印，如图3(c-e)所示。

美国内布拉斯加大学的陆永枫团队将经硫醇分子(thiol)修饰过的银纳米线(Ag NWs)掺杂到丙烯酸光刻胶中，制备了微木堆、微螺旋、微电容复合微纳结构。然后，利用飞秒激光二次散焦辐照，实现了复合微纳结构内Ag NWs间的熔接和互联，并制作了温敏发光二级管(LED)等器件，如图3(f-h)。

图 3 飞秒激光组装金属一维纳米材料。(a-b)飞秒激光组装的Au纳米线；(c-e)双色激光打印单根Au纳米棒；(f-h)飞秒激光焊接Ag 纳米线

(b)   半导体一维纳米材料

日本大阪大学的Kawata课题组将单壁碳纳米管(SWNTs)掺杂到丙烯酸树脂中，利用飞秒激光直写制备了SWNTs复合微纳结构，并研究了SWNTs的定向排布特性。受飞秒激光组装SWNTs工作的启发，华中科技大学的熊伟等人利用激光直写技术实现了多壁碳纳米管(MWNTs)的组装和包括电阻器和电容器等器件的制造，如图4(a-c)。

进一步，熊伟教授团队将经硅烷偶联剂修饰过的ZnO NWs掺杂到丙烯酸光敏树脂中，利用飞秒激光双光子直写技术实现了ZnO NWs的高定向排布，通过偏振二次谐波光谱(P-SHG)对复合微纳结构内的ZnO NWs排布进行了原位无损检测。并基于高定向组装的ZnO NWs制造了偏振紫外探测器，如图4(d-f)。

图 4 飞秒激光组装半导体一维纳米材料。(a-c)飞秒激光组装MWNTs和MWNTs基电阻器制备；(d-f)飞秒激光组装ZnO NWs和ZnO NWs阵列偏振紫外探测器制备

(c) 飞秒激光组装一维纳米材料的机理和影响因素

飞秒激光组装一维纳米材料时，激光焦点处的一维纳米材料被光学梯度力捕获，倾向于沿着激光偏振方向偏转。当激光高速扫描时，会在纳米线与光刻胶的界面产生剪切力，该剪切力诱导一维纳米材料朝着激光扫描的方向偏转并使其准直。

另外，激光作用区域的光刻胶在聚合的同时，其结构会发生体积收缩，体积收缩带来的内应力同样会诱导一维纳米材料朝着激光扫描的方向定向排布。

与此同时，一维纳米材料在偏转、准直的过程中会受到光刻胶黏滞力的阻碍作用。飞秒激光作用的区域温度升高，会导致激光焦点处纳米材料的布朗运动加剧，反过来会对纳米材料的可控组装造成负面影响。

因此，在利用飞秒激光对一维金属纳米材料进行组装时，需要综合考虑激光诱导的光镊作用力和LSPRs引起的热效应等因素。

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总结与展望

与一维材料传统纳米组装技术相比，激光直写组装技术特别是飞秒激光直写技术具有超高空间分辨率和真三维微纳制造能力，在一维纳米材料组装方面具有明显的优势，为实现一维纳米材料的功能化结构与器件集成提供了一条切实可行的路径，有望在 MEMS/NEMS、柔性电子、传感器、光开关和超材料等领域中得到广泛应用。

尽管飞秒激光直写技术在一维纳米材料组装方面取得了可喜进展，但仍存在轴向排布组装不规则，难实现高定向的可控材料组装和直写组装效率偏低等问题。针对以上问题，可对复合树脂组分进行优化，以减小其在沿激光扫描方向旋转排布时需要克服的黏滞力；通过引入激光光束偏振态控制，实现对一维纳米材料的更加精准的定向排布操纵。另外，采用激光直写并行加工技术等，可进一步提高一维纳米材料的组装效率。

课题组介绍

华中科技大学武汉光电国家研究中心熊伟教授课题组科研团队主要致力于激光微纳极端制造技术与装备的多学科交叉领域研究，在极端激光先进制造技术领域开展了一系列开拓性工作，解决了现有加工技术在纳米材料生长、组装和三维成型制造、高性能舰艇防腐大尺寸晶体切割、材料极端环境耐受性增强、以及高端激光加工装备等方面多项难题。近十年承担了国家重点研发计划增材制造与激光制造重点专项及国家自然科学基金面上项目等多个项目。

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