师法自然，超越自然——超快激光制备功能化微纳二级结构

本文为中国激光第2294篇。欢迎点击在看、转发，让更多人看到。

编者按

《中国激光》出版“光耀清华”纪念专辑，庆祝清华大学建校110周年。专辑特邀清华大学优秀学者撰稿，内容涵盖高性能激光器、激光加工制造、精密测量、光学成像、图像处理、先进光电仪器与器件等多个领域，集中展示清华大学在激光技术领域的研究进展和特色。

本文（点击下载）来源于清华大学材料学院钟敏霖教授团队，团队近年来发展了一系列超快激光微纳结构制备与双级精确调控新方法，探索了超快激光制备的微纳结构表面在超疏水、高抗反、高敏感性和生医检测等领域的创新应用。

背景介绍

自然界中存在大量具有特殊微纳结构的多尺度表面，如荷叶、水稻叶、玫瑰花瓣、壁虎脚趾、鲨鱼皮、蝴蝶翅膀、昆虫复眼等，这些表面具有超疏水、超亲水、结构色、高敏感性、生物相容性等多种神奇功能。如何人工制备出仿生微纳米结构，从而实现师法自然和超越自然的目标，是材料与制造领域的重大课题之一。

超快激光加工是灵活制备微纳米结构的可靠手段，但衍射极限制了其纳米结构的制备能力，且制备效率低下。针对以上问题，清华大学材料学院钟敏霖教授课题组开展了十多年的系统研究，发展了一系列超快激光微纳结构制备与双级精确调控新方法，探索了超快激光制备的微纳结构表面在超疏水、高抗反、高敏感性和生医检测等领域的创新应用。本文以四个领域的部分研究工作为代表，旨在与本领域同仁交流探讨，共同推进本研究领域的发展。

关键技术进展

超快激光制备可控微纳结构与特殊浸润性研究

超亲水、超疏水、超双疏和超滑表面等特殊浸润性表面都有着特定的微纳结构，控制微纳结构是控制表面性能的关键。

超快激光可以在毫米级、微米级、纳米级多个尺度上精准调控表面的性能，是制备特殊浸润性表面最有效的方法之一。

本课题组通过激光低速扫描（扫描速度为10 mm/s），得到水粘附力极低的“荷叶”表面（接触角≈160°；滚动角＜2°）；通过激光高速扫描（扫描速度为100 mm/s），得到水粘附力极高的“玫瑰花”表面（接触角≈150°；滚动角＞90°），实现了从荷叶到玫瑰花瓣不同表面粘附力的灵活调控，如图1所示。

 图1 不同扫描速度下制备的样品的接触角和滚动角

结冰是普遍现象，会对飞机运行、道路安全、电力传输、风力发电等领域造成严重后果，因此防除冰工作十分必要。

本课题组利用超快激光-热氧化复合工艺制备了一种三级微纳超疏水表面，由规则的微米柱阵列以及在微米柱表面密集分布的纳米草结构和微米柱之间随机弥散分布的微米花结构组成。该超疏水表面显示出超高稳定性，发生Cassie-Wenzel转变的临界拉普拉斯压力高达1450 Pa，静态结冰后的冰黏附强度仅为1.7 kPa，为已知最低，冰能自动脱落，具有出色的防结冰能力，如图2所示。

图2 三级微纳超疏水表面的Cassie稳定性和防除冰特征。(a)(b)接触角和三相接触线直径在液滴蒸发过程中与拉普拉斯压力之间的关系;(c)液滴在不同表面上的弹跳次数;(d)滴状冷凝现象;(e)分级冷凝现象;(f)一级冷凝液滴(PCDs)和二级冷凝液滴(SCDs)示意图;(g)不同超疏水表面的冰粘附力

人类面临持续的水资源短缺，可供人类直接利用的淡水资源极为稀少。但大气中的水资源储量惊人，如能有效利用，将可以缓解一些地区的水资源匮乏问题。

受到紫荆花网状叶脉结构的启发，本课题组基于超快激光技术设计并制备了一种超亲/超疏叶脉网络集水结构，结合亲/疏结构快速集水和不对称结构自驱动集水的优势，实现了自驱动高效集水，如图3所示。

图3 超亲/超疏叶脉网络高效集水方案

除此以外，课题组还通过超快激光选区烧蚀结合图案化表面能修饰技术调控表面微纳结构，制备出了一种油控图案化超滑/超双疏表面，通过油控法对表面润湿性实现了快速可逆调控。

超快激光双级调控微纳米结构与高抗反射研究

本课题组提出了一种通过改变超快激光脉冲输入对材料表面微米结构和纳米结构进行分级调控的方法，使Cu、Ti和W等材料表面形成特殊微纳米双结构，其反射率降低至1.4%、0.29%和2.5%。

课题组还提出了一种原创的激光-热氧化复合制备技术，在超快激光制备的微纳结构上生长出密集的纳米线，使Cu在17 μm波长处的反射率低至约0.6%，为当时已知的最低中红外反射率金属表面，如图4所示。

 图4 激光-热氧化复合技术制备的“宏-微纳-纳米线”结构及其表面中红外抗反射性能

课题组在铜基体上制备出菜花状微纳米分级结构，显著提高了表面对太阳能的吸收能力和光热转换效率。

超快激光制备纳米结构与水分解催化性能研究

氢气是一种可再生清洁能源，用途广泛，常用电解水方法制备，研制高性能催化剂、提升析氢效率是关键。

本课题组利用长脉冲纳秒激光和短脉冲纳秒激光复合加工方法，在铁片表面实现镍掺杂与纳米结构化，制备出了一种独特的高无序镍掺杂Fe₃O₄纳米粒子团簇，其析氧反应过电压为272 mV、Tafel斜率为39.4 mV/dec，超过大部分Fe基尖晶石催化剂。

课题组将飞秒激光制备可控三维分布微纳结构与纳秒激光制备纳米氧化物的优势相结合，在不锈钢上制备出了三维分布纳米颗粒团簇结构，可以使常见廉价不锈钢具有良好的析氧催化活性，性能优于大部分已报道的NiFe基催化剂、不锈钢基衍生催化剂和Fe基尖晶石型催化剂，且稳定工作至少120 h，如图5所示。

图5 三维分布不锈钢纳米颗粒。(a)~(c)不锈钢催化电极的照片和扫描电镜图;(d)~(e)多种不锈钢催化电极和RuO₂的电催化产氧(OER)极化曲线和Tafel斜率;(f)不锈钢催化电极的长期稳定性

超快激光诱导表面增强拉曼散射纳米结构基底

表面增强拉曼散射（SERS）是一种通过检测物质的增强拉曼信号从而对其成分进行分析和鉴定的技术，具有灵敏度高、特异性强、检测速度快、制样简单且是无损检测等优点，被广泛应用于食品检测、环境监测以及生命科学等领域，其纳米结构增强基底是核心。

本课题组提出在惰性气氛下飞秒激光直接烧蚀制备银基SERS基底方法，检测浓度为10^-8 mol/L， 制备效率极高，可广泛用于食品检测。

另外，课题组通过激光烧蚀复合氧化和氟化的方法在铜块表面制备出具有超高稳定性的超疏水微纳复合结构(微米柱阵列、微米花和纳米草)，再通过激光二次烧蚀，在指定区域去除氟化层并烧蚀出具有拉曼增强效果的超亲水表面，得到了超亲/超疏水微纳米复合表面，利用蒸发浓缩，使液滴中的分析物分子完全浓缩至100 μm×100 μm的超亲水区域。

利用这种图案化基底可检测10^-18 mol/L的罗丹明6G溶液，增强因子高达1.09×10¹⁴，为已知最高检测极限，在各类超高灵敏度检测领域(如癌症的早期筛查)具有良好应用潜力，如图6所示。

图6 飞秒激光制备超亲/超疏水图案化SERS基底。(a)蒸发浓缩后，罗丹明6G和AuNSs在超亲水区域沉积的SEM 图像；(b)不同浓度罗丹明6G和AuNSs混合溶液的拉曼光谱

总结与展望

纳米结构(材料)是目前材料领域的研究热点之一，具有优异的性能、宽广的研究内涵和巨大的发展潜力。超快激光是激光领域的发展前沿，可以作用、加工任何材料，无论是在基础研究，还是应用研究或产业应用上，超快激光的材料加工都有广阔的天地。

本课题组在超快激光制备表面微纳米结构及其功能化方面做了一些研究工作，发展了超快激光制备5种纳米结构和7种微米、纳米两级结构的精确调控方法，制备出了大面积、高性能超疏水表面，获得了静态冰粘附力低于1.7 kPa的抗结冰表面，得到了当时最低反射率的金属表面，实现了阿摩尔每升的最高SERS极限检测浓度，这些加工方法和已有结果为未来的研究创造了良好的条件，也为今后的产业应用奠定了基础。

但在本领域，仍然面临以下挑战:

（1）突破衍射极限，实现纳米结构的高效、大面积制备；

（2）进一步研究特殊微纳结构的制备方法，实现自然界和自主设计的微纳结构的制备；

（3）精确可控地制备具有微纳结构的大面积功能化表面，以满足实用需求。

供稿 | 罗晓 钟敏霖

编辑 | 沈灵灵

课题组介绍

清华大学材料学院钟敏霖教授研究团队长期从事激光加工制造学术研究，研究方向包括激光微纳制造、激光表面工程、激光增材制造与新材料制备等，目前重点研究超快激光制备多种微纳米结构及其功能化与应用探索。承担完成19项国际合作项目和40余项国家重点研发计划项目、973项目、国家自然科学基金重大国际合作项目、重点项目及企业合作项目等，取得了一系列成果。

钟教授长期活跃于激光制造学术领域，担任2019年美国激光学会主席，2015-2017年的国际光电子与激光工程学会主席，担任《中国激光》执行主编，在众多国际国内学术会议上作大会报告和邀请报告，并担任国际会议主席、共主席和全国会议的主席等，在本领域学术研究方面发挥积极影响。

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