臭氧浓度监测的四种方法汇总
文章导读
什么是臭氧污染？公众的哪些人为活动会造成臭氧污染？臭氧污染如何影响空气质量、生态系统和人类健康？面对臭氧污染，公众该如何自我防护？臭氧和颗粒物如何协同控制？
▲来源：臭氧专委会 作者：龚原正
臭氧专委会公众号近期将推送一组北京大学团队撰写的臭氧科普短文。由四个版块构成：分别是臭氧的危害与自我防护；地面臭氧的前世与今生；臭氧污染的成因与现状；臭氧与PM2.5协同控制。
四个版块在时间上从远及近，空间上从城市到区域，认识上从成因到污染防控与个人防护，层层递进，从一个常识科普逐步深入到科学探究的过程。推送内容主要包括什么是臭氧污染？公众的哪些人为活动会造成臭氧污染？臭氧污染如何影响空气质量、生态系统和人类健康？面对臭氧污染，公众该如何自我防护？臭氧和颗粒物协同控制的思路等。
本文着重介绍臭氧与PM2.5的协同控制。
臭氧浓度监测方法
1840年德国化学家舒贝因（C.F. Schonbein）在电解稀硫酸实验过程中发现阳极会产生一种特殊臭味的气体，断定其为一种新的气体并将其命名为臭氧，从而宣告了臭氧的发现（参见臭氧专委会原创科普“5. 臭氧的“发家史”与“正面形象””）。直到20世纪40年代美国洛杉矶光化学污染事件之后，人们才开始关注臭氧污染问题并对其进行监测。20 世纪的80 年代美国开始组建光化学污染监控网络（Photochemical Assessment Monitoring Stations，PAMS）来监测臭氧及其前体物（氮氧化物和挥发性有机物）浓度。我国对臭氧监测的历史始于20 世纪的70 年代北京大学唐孝炎教授团队对兰州臭氧的观测研究。2008年我国开始全国环境监测系统的试点监测，其中就包括了臭氧的监测。近年来臭氧的监测网络发展迅速，已经建成了覆盖全国地级市的臭氧在线监测网络。
常用的臭氧浓度监测方法
臭氧浓度的监测方法主要包括靛蓝二磺酸分光光度法、紫外光度法、化学发光法、差分吸收光谱等。我国在1995年分别发布了GB/T 15437-1995《环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法》和GB/T 15438-1995《环境空气 臭氧的测定 紫外光度法》用于规范环境空气中臭氧的测定，其中对臭氧分析工作所用试剂、操作规程以及标定方法都进行了详细的说明。2009年，HJ 504-2009替代了GB/T 15437-1995；2010年， HJ 590-2010 替代了GB/T 15438-1995。2018年生态环境部又发布了《环境空气 臭氧的测定 化学发光法》的征求意见稿，目前此标准尚未实施。
目前，国内外现行的臭氧监测标准方法如表1所示。
表1 我国、美国和英国现行环境空气臭氧监测方法
靛蓝二磺酸分光光度法：监测原理是空气中的O3在磷酸盐缓冲溶液存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠（C16H8O8Na2S2，简称IDS）等摩尔反应，褪色生成靛红磺酸钠，在610 nm处测量吸光度，根据蓝色减退的程度定量空气中O3的浓度。
该方法是一种化学监测方法，需要采集样品再进行分析，步骤较为繁琐且采样体积较大，是早期环境空气臭氧分析的主要方法，目前已逐步被自动监测方法取代但仍有所应用，主要适用于分析测试条件较为艰苦以及在线仪器无法工作地区的臭氧分析[2]。
紫外光度法：利用臭氧在波长253.7nm处具有最大吸收值的特性来监测臭氧浓度。根据朗伯-比尔定律式可知，当一光束通过臭氧气体光程长度为d时，只需测得入射光束的强度I0和该光束穿透含有臭氧的空气后的强度I，就可以计算出臭氧的浓度C：
该方法作为一种非破坏性的物理监测方法，适用于连续实时监测，方便简单，灵敏度高。由于紫外光度法监测结果的准确性和对臭氧的特异性，是目前城市空气质量自动监测站最常用的方法。
HJ 590-2010 标准中规范了臭氧紫外光度法实时自动监测，图1为单光路紫外光度臭氧监测系统示意图，当样品空气通过泵13和流量控制器12以恒定的流速通过除湿器和颗粒物过滤器2进入仪器的气路系统时分成两路，一路为样品空气，一路通过选择性臭氧洗涤器5成为零空气，样品空气和零空气在电磁阀4的控制下交替进入样品吸收池8（或如双光路紫外光度仪中两路分别进入样品吸收池和参比池）。紫外光源灯6产生稳定的紫外光，通过光学镜片7过滤掉能使氧气生成臭氧的185nm的紫外光，吸收池8里的臭氧对253.7nm波长的紫外光有特征吸收，被UV检测器检测所得信号被信号处理10处理[3]。
图1 单光路紫外光度臭氧监测系统示意图（HJ 590-2010, 环境空气 臭氧的测定 紫外光度法）。1、空气输入，2、颗粒物过滤器和除湿器，3、环境臭氧分析仪，4、旁路阀，5、涤气器，6、紫外光源灯，7、光学镜片，8、UV吸收池，9、UV检测器，10、信号处理，11、空气流量计，12、流量控制器，13、泵。
实际监测过程中，需要对环境臭氧监测仪进行校准。2020年我国生态环境部发布的HJ 1099-2020《环境空气臭氧监测一级校准技术规范》规定了臭氧一级标准校准臭氧传递标准的方法及其质量保证与质量控制。臭氧一级标准是指生态环境监测主管部门认定的臭氧标准参考光度计，为全国生态环境系统的最高计量器具。臭氧传递标准是能够准确再现或准确分析臭氧浓度、可溯源至更高级别或更高权威标准的可运输仪器设备。臭氧传递标准用于传递臭氧一级标准的权威性或用于校准监测站点的臭氧校准仪器或臭氧分析仪器。
臭氧监测一级校准设施由臭氧标准参考光度计、零气发生装置、辅助设备、臭氧传递标准和数据采集传输设备组成，如图2所示[4]。采用臭氧标准参考光度计校准臭氧传递标准。
图2 臭氧监测一级校准设施的组成（HJ 1099-2020, 环境空气臭氧监测一级校准技术规范）
臭氧监测一级校准对环境设施进行了规范要求，如要求校准时温度保持在15~30℃之间，波动不超过±1℃/h；相对湿度保持在10~50%之间。对于臭氧传递标准仪器，要求应具有产品铭牌、仪器表面完好无损等。
校准过程中，在臭氧传递标准满量程范围内，设置浓度点不少于 7 个（包含一个零点和 6 个不同梯度的浓度点）。每个浓度点读值设置为 10 次重复读值的平均值，10 次重复读值的标准偏差应小于 2 nmol/mol。臭氧监测一级校准需在 3 天或以上的时间内进行至少 6次多点校准，每天校准结束后应使用零气吹扫至少10 min，排除管路系统中残留的臭氧气体。
以臭氧标准参考光度计的监测值为横坐标，臭氧传递标准的响应值为纵坐标，用最小二乘法建立校准曲线，记录校准曲线的斜率和截距。多次多点校准的每个斜率均应在 0.97～1.03 之间，每个截距均应在（0±3）nmol/mol 之间；多点校准斜率的相对标准偏差应≤ 3.7%，截距的标准偏差应≤1.5 nmol/mol。否则应查找原因，维修臭氧传递标准后重新进行校准。
化学发光法：将样品空气以恒定的流量通过颗粒物过滤器进入仪器反应室，空气中的臭氧与过量乙烯混合，瞬间反应后产生最大波长约为400nm的可见光，样品空气中臭氧浓度与测量光强成正比[5]。
臭氧与乙烯的化学发光反应属于特异性反应，且其发光的光谱范围与通常的光电倍增管的光谱特性相吻合，因此不受常见空气污染物的干扰，是一种稳定的且灵敏度高的臭氧监测方法。但是化学发光法标准ISO10313:1993(E)，发布时间较早，落后于仪器发展现状，与实际操作有诸多不符，目前我国生态环境部也在制定相关标准。
长光程差分吸收光谱法（DOAS）：工作原理是来自高功率氮弧灯4的光束通过共轴望远镜3，直接照射到远处的反射镜1上，反射回的光线经光导纤维5传入光谱仪6的入射口，经过一系列光学转换和信号放大处理之后，被光谱仪内的数据采集系统7记录下来。用上述方法获得足够数据后，就可建立起吸收光谱数据库。通过吸收光谱与参比光谱对照，可以对包括臭氧在内的十余种气体组分作定性分析，通过测量光吸收强度，可以算出气体的浓度[6]。
图3 DOAS监测系统示意图（Plane J M C et al., 1992）。1、反射镜，2、光程10~5000 m，3、望远镜，4、灯/主电源，5、光纤管，6、光谱仪，7、数据采集系统口
该方法可以同时监测一定范围内多种污染气体，因而在上世纪80年代末90年代初得到了大范围的应用，但是该方法依据反射光进行监测，容易受到光强、雾天、霾天等因素的影响，目前应用已经逐渐减少。
综上，大气中臭氧浓度的监测要依据监测目的和监测条件，选择适合的方法。只有准确监测臭氧浓度，做好臭氧监测，才能有效的防控臭氧污染，推动臭氧与PM2.5协调治理，改善环境空气质量。
参考文献
[1]鲍雷、刘萍、翟崇治、余家燕. 紫外光度法臭氧自动监测仪及其标准传递方法[J].中国环境监测, 2015, 31(01):128-133.
[2] HJ 504-2009, 环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法[S].
[3] HJ 590-2010, 环境空气 臭氧的测定 紫外光度法[S].
[4] HJ 1099-2020, 环境空气臭氧监测一级校准技术规范[S].
[5] ISO 10313:1993(E), Ambient air Determination of the mass concentration of ozone Chem-luminescence method［S］.
[6] Plane J M C, Nien C F. Differential optical absorption spectrometer for measuring atmospheric trace gases [J]. Review of Scientific Instruments,1992, 63(3):1867-1876
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