金刚石能揽芯片活吗？
The following article is from 果壳硬科技 Author 付斌
“培育钻石”的原材料金刚石（Diamond）的作用远不止装饰与消费，它不仅在加工石材、有色金属、复合材料等方面有着不可替代的作用，还被行业冠以终极半导体材料的称号。
早在二十年前，科学界就曾掀起研究金刚石半导体的热潮，但时至今日，我们也未用上金刚石半导体所制造的器件，以致有工程师感叹，金刚石永远处在半导体实用化的边缘。究竟有哪些难题阻碍了它发展，它会如何变革半导体行业？
与硅同族的高材生
金刚石是碳元素（C）的单质同素异构体之一，为面心立方结构，每个碳原子都以sp3杂化轨道与另外4个碳原子形成σ型共价键，C—C键长为0.154nm，键能为711kJ/mol，构成正四面体，是典型的原子晶体[1]，集超硬、耐磨、热传导、抗辐射、抗强酸强碱腐蚀、可变形态（单晶/多晶）等诸多优异性能于一身。[2]
行业中时常提及的石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔，均属碳的同素异形体。碳具有sp3、sp2和sp三种杂化态，通过不同杂化态可形成多种碳的同素异形体，而金刚石则是通过sp3杂化形成。[3]
从结构上来说，金刚石与同处在第IV族的硅（Si）、锗（Ge）均为金刚石结构，天生就就是做半导体的料[4]。而让金刚石半导体成为终极半导体材料的底气来自于其优异的特性，据粗略估计，金刚石作为半导体的性能比硅高出23000倍，比氮化镓（GaN）高120倍，比碳化硅（SiC）高出40倍。[5]
既然各项参数优异，利用这些参数又能做成什么器件？
金刚石属超宽带隙半导体材料，带隙高达5.5eV，使其更适合应用于高温、高辐射、高电压等极端环境下；热导率可达22W·cm-1·K-1，可应用于高功率器件[6]；空穴迁移率为4500cm2·V-1·s-1，电子迁移率为3800cm2·V-1·s-1，使其可应用于高速开关器件；击穿场强为13MV/cm，可应用于高压器件；巴利加优值高达24664，远远高于其他材料（该数值越大用于开关器件的潜力越大）[7]。另外，由于金刚石激子束缚能达到80meV，使其在室温下可实现高强度的自由激子发射（发光波长约235nm），在制备大功率深紫外发光二极管和极紫外、深紫外、高能粒子探测器研制方面具有很大的潜力。[8]
除上述器件以外，金刚石还能够被应用到核聚变反应堆中的兆瓦回旋振荡管的高倍光学镜片、X射线光学组件、高功率密度散热器、拉曼激光光学镜片、量子计算机上的光电学器件、生物芯片衬底和传感器、两极性的金刚石电子器件等先进领域。[9]
半导体的材料特性[10]
金刚石是材料革命的第四代选手。
第一代以锗和硅为代表；第二代以20世纪80年代和90年代相继产业化的砷化镓（GaAs）和磷化铟（InP）为代表；第三代以氮化镓（GaN）和碳化硅（SiC）为代表；第四代则是在2005年以后逐渐被重视的4eV以上的超宽禁带半导体材料，以氧化镓（Ga2O3）、氮化铝（AlN）和金刚石为代表[10]。
目前半导体领域中，硅材料的潜力基本已被挖掘到极致，需要特性更好的材料接续。金刚石作为超宽禁带的下一代材料，引得全球争相布局，世界上很多国家已将金刚石列入其重点发展计划中。
当然，新材料最终作用并非将硅、锗这种传统材料拍死在沙滩上，而是作为一种互补，在自己最擅长的领域充分发挥作用。
半导体材料的划分[10]
当然，天然金刚石杂质多、尺寸小、价格昂贵，很难满足在电子器件领域的产业化需求。而人造金刚石与天然金刚石结构相同、性能相近、成本相对较低，能够有效使金刚石为人所用。
不是每种金刚石都能造芯
金刚石生长主要分为HTHP法（高温高压法）和CVD法（化学气相沉积法），二者生长方法侧重在不同应用，未来相当长时间内，二者会呈现出互补的关系。
对半导体来说，CVD法是金刚石薄膜的主要制备方法，而HPHT金刚石单晶也会在CVD合成法中充当衬底主要来源。[11]
金刚石两种主要生长方法对比，制表丨果壳硬科技
参考资料丨《人工晶体学报》[12]，力量钻石招股书[13]
其中，CVD法还细分为HFCVD、DC-PACVD、MPCVD及DC Arc Plasma Jet CVD四种生长方法。由于MPCVD法采用无极放电，等离子体纯净，是目前适合高质量金刚石生长的方法，同样也适用于高质量金刚石外延及掺杂研究。[12]
CVD的四种主要方法及应用，制表丨果壳硬科技
参考资料丨《人工晶体学报》[14]
实际上，培育钻石也会用到HTHP法和CVD法，但做半导体芯片的金刚石与造钻石和造工具可不是一种：一是纯度不同，二是需要进行掺杂。
更纯的金刚石才能做半导体
早期的金刚石分类主要以其谱学特征分为Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型杂质含量较高，对300nm以下的紫外光不透明，且在1430~500cm-1范围内有强吸收，Ⅱ型金刚石则纯度较高，对上述波段完全透明。在Ⅰ型和Ⅱ型的基础上，按氮（N）、硼（B）等杂质种类和数量不同，继而分为Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb等类型。[15]
这种分类较为粗略，在机械和工具还是足够的，如Ⅰb型金刚石大单晶 （黄色，氮含量约数百ppm）多用在热沉、切割刀具、高精度机械加工等方面，优质Ⅱa型金刚石大单晶 （无色，氮含量小于1ppm）主要用作高功率激光的散热片、红外分光用的窗口材料、金刚石对顶砧等，Ⅱb型金刚石则利用其半导体特性扩展自身的应用空间。[11]
但这种分类方式对半导体来说明显不够精细，直到20世纪90年代出现光学级CVD的概念，后来陆续出现量子级、电子级、光学级、热学级、力学级等称谓。这些分级主要参考位错密度和含氮量两个参数，本质上，空位和空位聚集形成的微孔洞及多晶高速生长中晶界连接形成的黑色组织是影响金刚石分级的主要因素。[14]
CVD金刚石的分类及其缺陷要求[14]
需要强调的是，金刚石分为单晶和多晶两种。多晶金刚石一般用于热沉、红外和微波窗口、耐磨涂层等方面，但它不能真正发挥金刚石的优异电学性能，这是由于其内部存在晶界，会导致载流子迁移率及电荷收集效率大幅度降低，使得其所制备的电子器件性能受到严重抑制。单晶金刚石则不会有这种顾虑，一般用于探测器（如紫外探测器、辐射探测器）和功率器件（如场效应晶体管、二极管）等关键领域。[16]
举个例子来说，曾经光伏行业一度呈现单晶硅和多晶硅分天下的格局，但当单晶硅成本急剧下降后，多晶硅的成本优势弱化，逐渐淡出竞争，转向特定领域。金刚石半导体是同样的道理，单晶性能更好但成本会较高，多晶会在成本敏感应用领域具备价值，同时一些器件也只能使用单晶金刚石。
参考资料丨《金刚石手册》[17]
让金刚石导电要掺杂
事实上，纯净的金刚石本身是一种极好的绝缘体（电阻率ρ>1015Ω·cm），只有当引入受主和施主元素时才可由绝缘体变为半导体。
金刚石的掺杂方法分为HTHP法生长过程中掺入、CVD法生长过程中掺入和离子注入法三种，其中HTHP法主要应用于单晶金刚石衬底生长，掺杂方面研究极少。
所谓CVD法掺杂，就是在生长过程掺入n型施主元素或p型受主元素，最终形成半导体金刚石薄膜的部分碳原子会被替换为对应元素，表现出导电性，这种方法操作相对容易；离子注入法顾名思义，就是通过加速电场加速杂质元素离子，使其获得较大动能，直接注入到金刚石材料中，这种方法能够精确控制掺杂原子注入浓度、允许选区掺杂，大大提高器件设计自由度，但会对晶体造成损伤，需进一步进行高温退火消除损伤，并对掺杂原子进行激活。[18]
金刚石半导体掺杂主要方法和现状，制表丨果壳硬科技
参考资料丨《人工晶体学报》[18]，《金刚石半导体电子性质研究》[19]
目前来说，金刚石半导体的p型掺杂较为成熟，主要以硼（B）掺杂为主，而n型掺杂则是一件困难的工作，研究者注意力集中在磷掺杂、氮掺杂和硫掺杂等方面。除此之外，多元素的双掺或三掺以及NaN3、h-BN、FeS、NiS、Mn3P2等化合物的掺杂也正在试验中。[11]
能力很强但为何鲜见应用
目前来说，金刚石在半导体中既可以充当衬底，也可以充当外延（在切、磨、抛等加工后的单晶衬底上生长一层新单晶的过程），单晶和多晶也均有不同用途。
在CVD生长技术、马赛克拼接技术、同质外延生长技术、异质外延生长技术的推动下，大尺寸单晶金刚石(SCD)的制备逐渐走向成熟[20]。HTHP法制备单晶金刚石直径已达20mm；CVD法同质外延生长的独立单晶薄片最大尺寸可达1英寸；采用马赛克拼接技术生长的金刚石晶圆可达2英寸[21]；采用金刚石异质外延技术的晶圆也已达到4~8英寸；除此之外，金刚石还会充当导热衬底，如金刚石基GaN晶圆已达8英寸。[14]
不仅如此，在器件应用上，金刚石的应用体系又与硅基半导体相兼容[22]。如此有利的条件和众多突破下，行业似乎仍然没有拿得出手的产品，问题到底出现在哪里？
掺杂是拦路虎
目前来说，金刚石半导体的p型掺杂已经比较成熟，但n型掺杂依旧有许多问题远未解决，n型掺杂元素在金刚石中具有高电离能，很难找到合适的施主元素。
n型掺杂中，含氮（N）金刚石电阻率较高[23]；硫（S）在金刚石溶解度很低，薄膜质量不高，有较多非晶相；磷（P）是应用最为广泛也是公认最有潜力的掺杂元素，但金刚石中氢原子会钝化磷原子，抑制磷原子电离，致使电阻率高。[24]
不过，n型掺杂已取得很大进展，还有一些研究发现，硼氮协同掺杂所获得的金刚石大单晶电导率比单一硼掺杂金刚石提高了10~100倍。[25]
反观同属第四代半导体材料的氮化铝（AlN）和氧化镓（Ga2O3），同样拥有掺杂的困境：如氮化铝（AlN）的n型掺杂已实现，p型掺杂却只停留在理论阶段，氧化镓（Ga2O3）暂时无法实现稳定的p型掺杂。[26]
造芯的讲究多
集成电路的制造包话许多单项工艺，它们对材料都有一些特殊的要求，与此同时，各项工艺还会存在相容性的问题。不得不说，从金刚石到晶圆再到芯片的路上，充满了困境，逐一解决这些问题会是一个长线的研究过程。
如在金刚石双面点状掺杂形成PN节[27]；再如，利用表面转移掺杂来制造金刚石FET，使得金刚石FET的设计和制造不同于标准器件[28]；另外，金刚石的氧化物为气体，没有适合于器件应用的固态本征氧化物，这为一些器件如MOS的设计和制作带来困难，在光刻掩膜等工艺上也有诸多不便。[29]
虽然几十年间，行业已经攻破诸多问题，但当金刚石真正做到产业内部时，是否能够经受得住最终产品的考验，谁都无法说清楚。
尺寸和成本是关键
首先，晶圆尺寸越大，可生产的芯片就越多，金刚石也是同样道理，只有大尺寸晶圆才能引领商业化的未来。但就目前来说，金刚石大尺寸衬底材料缺乏，且普遍采用的异质外延衬底、衬底拼接等方法得到的大尺寸外延材料内部缺陷过多，以CVD掺氮金刚石为例，目前尺寸为6mm x 7mm的金刚石单晶薄片位错密度可低至400cm-2，但4~8英寸的金刚石异质外延晶圆位错密度接近107cm-2。[21]
其次，让金刚石进入产业链就要足够便宜。与硅相比，碳化硅（SiC）的价格是硅的30~40倍，氮化镓（GaN）的价格是硅的650~1300倍，而用于半导体研究的合成金刚石材料价格几乎是硅的10000倍。如果以这种价格来看，即使它能够有效提高芯片的功效，TCO（总拥有成本）也会被高材料成本所淹没。[28]
既然如此困难，是否意味着只得放弃？并非如此，事实上，金刚石仍然被认为是制备下一代高功率、高频、高温及低功率损耗电子器件最有希望的材料[27]，虽然目前存在一些问题，但市场仍然会接纳新事物的到来。
进入产业链的倒计时
据MarketWatch数据显示，全球半导体用金刚石材料市场规模估计在2022年可达9000万美元，预计到2028年全球市场规模将达到3.653亿美元，年复合增长率为26.3%。[30]
那么迄今为止，金刚石半导体的进度究竟如何了？
据果壳硬科技统计，目前美国阿克汉（Akhan）公司、英国元素六（Element Six）公司、日本NTT公司、日本产业技术综合研究所（AIST）、日本物质材料研究所（NIMS）、美国地球物理实验室卡耐基研究院、美国阿贡国家实验室等均在力推金刚石半导体产业化。其中Akhan曾计划成为首个真正实现金刚石半导体产业化的公司。
反观国内情况，已有大量研究和探索，并取得阶段性成果，但未有商业化案例。需要注意的是，国内在关键工艺设备和单晶金刚石衬底的获取上仍然缺乏自主性，同时在先进的大尺寸单晶金刚石薄膜生长工艺上也较为缺乏。
金刚石半导体的产业化动作和标志性事件，制表丨果壳硬科技
参考资料丨《机电信息》[31]，公司官网
从器件应用上来讲，金刚石半导体主要应用在功率半导体方面。金刚石二极管已有p型-本征-n型二极管（PiND）、SBD、金属本征p型二极管（MiPD）和肖特基pn二极管（SPND）等具有代表性器件。[32]
金刚石二极管性能[32]
金刚石开关器件研究始于20世纪80年代，典型开关器件包括双极结型晶体管（BJT）、金属半导体FET（MESFET）、金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）、结栅场效应管（JFET）、H-FET等。[32]
金刚石开关器件性能[32]
我国对金刚石半导体的研究正在逐步增大，作为具备颠覆性的材料，我国也将金刚石半导体方向列入战略性先进电子材料中。据《图书情报工作》论文显示，在2020年12月31日之前的发明专利中，金刚石在功率半导体领域专利共454件，占比5%。[33]
各分支专利分布概况（单位：件）[33]
从各技术分支的重点研发方向上来看，研究已聚焦到诸如器件栅极电流泄漏问题、短路问题、抗浪涌能力等细微的技术层面，相关研究数量也与氧化镓（Ga2O3）相齐平。
第三代及第四代半导体重点研发方向分布情况[33]
再从专利申请的国家上来看，1990年~1999年间，中国专利申请较少，美日两国申请量之和达到全球总量的53％；2000年~2009年间，中国专利申请量有了明显的提升；2010年~2020年，中国成为最大申请国。[33]
第三代及第四代功率半导体领域各发展阶段专利申请的主要公开国／地区[33]
目前，我国已是人造金刚石重要玩家。据《河南商报》不完全统计，2020年国内金刚石单晶产量约200亿克拉，产值约50亿元，平均0.3元/克拉，要知道，在1965年人造金刚石的价格高于30元/克拉。不过，国内人造金刚石供应主要在磨料磨具磨削、光学、电化学传感器、污水处理等领域，这些金刚石的纯度和薄片尺寸还不足以应用入半导体。要实现金刚石半导体产业化，在实验室中研发成功后，还需优化工艺和成本、找到杀手级应用等一系列过程，预计还需10~20年研发才有可能突破。[34]
虽然金刚石半导体似乎离半导体产业很远的样子，但半导体行业本身就是一个瞄准前沿领域，谁先进入行业，谁才能获得技术带来的红利。
一句“钻石恒久远，一颗永流传”让戴比尔斯（De Beers）的名号闻名至今，对金刚石半导体来说，创造出另一种辉煌，或许要永久不断地去探索。
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