干货 | 二次离子质谱大科普！TOF-SIMS及D-SIMS实例分析
SIMS
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二次离子质谱
二次离子质谱（ Secondary Ion Mass Spectrometry ，SIMS）是通过高能量的一次离子束轰击样品表面，使样品表面的原子或原子团吸收能量而从表面发生溅射产生二次粒子，这些带电粒子经过质量分析器后就可以得到关于样品表面信息的图谱。
Secondary-ion-mass spectroscope （SIMS）是一种基于质谱的表面分析技术，二次离子质谱原理是基于一次离子与样品表面互相作用现象（基本原理如下图所示）。
带有几千电子伏特能量的一次离子轰击样品表面，在轰击的区域引发一系列物理及化学过程，包括一次离子散射及表面原子、原子团、正负离子的溅射和表面化学反应等，产生二次离子，这些带电粒子经过质量分析分析后得到关于样品表面信息的质谱，简称二次离子质谱。
主要应用通过质谱图可以用来获取样品表面的分子、元素及同位素的信息，可以探测化学元素或化合物在样品表面和内部的分布，也可以用于生物组织和细胞表面或内部化学成分的成像分析，配合样品表面扫描和剥离（溅射剥离速度可以达到10微米/小时），还可以得到样品表层或内部化学成分的三维图像。
通过二次离子质谱的深度剖析来分析材料薄膜结构是一种独特的分析手段，尤其是对于分析不同薄层中的材料，以及相邻两层之间材料的相互影响。分析亚微米尺度下的特征、缺陷或者污染，对于诸多工业应用领域具有至关重要的影响，比如：半导体器件加工，硬盘磁头加工，特殊反 射面，复合材料等等。
此外，利用二次粒子质谱还是科技前沿问题的本质探索的有力工具，例如在生命科学领域可对单细胞可视化分析，可以得到药物在细胞内的吸收、分布、代谢等信息，还可以研究药物在组织或者细胞中的定位，对于提高药物的靶向性以及合理设计药物具有重要意义。
TOF-SIMS飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)。在此类质谱仪中，二次离子被提取到无场漂移管，二次离子沿既定飞行路径到达离子检测器。由于给定离子的速度与其质量成反比，因此它的飞行时间会相应不同，较重的离子到达检测器的时间会比较轻的离子更晚。此类质谱仪可同时检测所有给定极性的二次离子，并具有极佳质量分辨率。
仪器图片
二次离子质谱具有很高的灵敏度，可达到ppm甚至ppb的量级，还可以进行微区成分成像和深度剖面分析。
此外，由于此类质谱仪的设计利用了在极低电流(pA范围)中运行的脉冲离子束，所以此类质谱仪有助于分析表面、绝缘体和软材料等易受离子影响而导致化学损伤的物质。
TOF-SIMS应用
可对H-U元素进行定性分析（定量需标样），检测极限可达ppm或更低的浓度。
良好的深度分辨率（0.1-1nm），但溅射速率很慢（＜1μm/H）。
极小小面积分析，最小区域可达直径80nm。
可分析有机物，能直接输出有机物分子式；
可对元素进行面分布分析。
有机大分子分析：能直接分析出分子式。
痕量元素分析：有标样的样品定量分析能达到ppm级别，有极高的检出限。
动态二次离子质谱技术（Dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry，D-SIMS）是一种非常灵敏的表面分析技术，通过用一次离子激发样品表面，打出极其微量的二次离子，根据二次离子的质量来测定元素种类，具有极高分辨率和检出限的表面分析技术。
D-SIMS可以提供表面，薄膜，界面以至于三维样品的元素结构信息，其特点在二次离子来自表面单个原子层（1nm以内），仅带出表面的化学信息，具有分析区域小、分析深度浅和检出限高的特点，D-SIMS一次离子束流高于10离子/cm2 ，常用双聚焦质量分析器。
D-SIMS应用
鉴别在金属、 玻璃、陶瓷、薄膜或粉末表面上的无机物层或有机物层。
氧化物表层、腐蚀膜、沥滤层和扩散层沿深度的浓度分布。
经扩散或离子注入到半导体材料中的微量掺杂剂(≤1000ppm)沿深度的浓度分布。
在脆化金属合金、气相沉积薄膜、水合玻璃和矿物质中的氢浓度和氢沿深度的分布。
定量分析固体中的痕量元素。
分析地质样品和含银样品中的同位素丰度。
用同位素富集材料进行示踪研究(如研究扩散和氧化)。
矿物质、多相陶瓷和金属中的相分布。
由晶界偏析、内氧化或沉淀引起的第二相分布。
样品制备
晶态或非晶态固体，表面经修饰的固体、或具有沉积薄膜或镀层的基底，样品表面最好是平坦而光滑的，粉末样品必须将其压入软金属箔(如铜)中或压制成小块。
样品尺寸可变，最大尺寸1cm×1cm×1cm。
D-SIMS案例分析
样品为客户端送检P92钢氧化膜试样，客户端要求分析氧化膜的厚度及氧化产物分布情况。
由检测结果图片可知，当氧含量降到0时为氧化膜与基体的分界线，厚度为20μm，由Fe、O和Cr元素的变化，可清楚观察到氧化产物的变化情况,从表面往心部产物分布：0-4μm Fe2O3→4-9 μ mFe3O4→9-15 μm（Fe.Cr）3O4→15-20μm合金化混合区。
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