学术干货 | Advanced Material/EES等顶刊好文如何玩转XPS表征的

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遥想小编当年，材料研究方法首篇便是对X射线的介绍。诚然，元老级的X射线可谓是众多研究测试方法的基石。“龙生九子各有不同”，X射线与物质作用产生的各种信号也衍生出了不同的测试手段。往期已有关于XPS基本原理及应用专栏报道（学术干货 | 带你“一网捞尽”XPS 基本理论【绝对没有套路】、学术干货 | 读高引频文献，玩转XPS的锂电池表征技巧）so此处无须赘述，“见贤思齐”，我们来看看学术大牛们都怎么玩。

1.温故知新

为了更好的解读顶刊上的文章，我们一定要“夯实基础”稍作复习。

XPS是一种常用的表面（1-12nm）分析手段，适用于如表面包覆，薄膜合成，表面杂质检测等。注意是表面！表面！表面！重要的事情说三遍。在选择测试方法时，各位才子佳人一定要注意范围，不然老板就发飙啦，毕竟测试也是要烧钱的。

XPS主要运用于以下几个方面：元素定性，定量分析，固体表面分析，化合物结构分析等（详见学术干货 | 带你“一网捞尽”XPS 基本理论【绝对没有套路】）

图谱的横坐标为结合能，单位是eV,纵坐标是相对强度，单位是cps(每秒计数)。其中的原子能级用2个数字和一个字母表示。如3d5/2，其中3代表主量子数，即能层数，d代表d轨道，即能级数，5/2代表了旋转的角量子数。

我们需要重点分析的是峰强，峰位，和化学位移等信息，从而得出物质组成和结构信息。一般来说，峰位对应特定结合能的值，用来做定性和化学环境分析，即我们获得的样品组成是什么，其中各种元素价态如何。而峰面积用于进行定量分析，获得样品的组成含量几何。而化学位移重点反映物质的变化，一定要放在对比中体现。

2．主菜来啦

基于以上的基本认知，我们一起来看看顶刊上的学术大牛们是如何运用XPS这项神技的

（1）如图来自Energy＆environmental secience（IF=25.53）中一篇讨论电负性客体掺杂方钴矿影响材料热导性质的文章。通过电子云分布阐述了物质结构和填充方式

图a为材料的DOS（电子态密度）图，掺杂S后的样品其费米能级有所降低。图b为XPS图S_0.26Co₄Sb_11.11Te_0.73中S元素的2S轨道的结合能明显低于纯的S本身，说明掺S以后，S元素的化合价降低，电子云会向S原子偏移。两图均显示出电负性客体通过吸引电子填充主体结构的八面体空位。同样的结果可由Br在Br_0.04Co₄Sb_11.84的XPS图谱得出，证明了Br和S的客体是CoSb₃的受体。

（2）此图来自Nature communication（IF=11.47）上一篇讨论石墨烯二硫化钼异质层界面应力对电化学性能影响的文章。主要通过元素峰形变化显示叠层后，由界面应力引起化学环境的变化。

其XPS图谱，表明叠层后的样品具有S元素 2p 3/2 和2p 5/2 的峰, 以及Mo元素 3d 5/2 以及3d 3/2的肩峰（伴随峰）。伴随峰常是由于电子振离、振激、能量损失等引起的，简介反映出晶体内区域结合环境的变化。而在本文中，此低能的肩峰，证明了应力造成无序而产生了二硫化钼金属相（1T相），以及叠层石墨烯二硫化钼异质界面的成功合成。

（3）此图来自Advanced Material（IF=17.493）一篇关于聚吡咯（PPY）与二硫化钼（MoS₂）复合制备高性能超级电容器的文章。本文运用2组XPS的对比图，阐述了样品相组成及其含量，厚度以及内在成键情况等

左图通过对比MoS₂体材料，嵌锂单层，以及复合分别复合1,2,3层的聚吡咯样品中Mo元素3d轨道电子态变化来阐述材料随复合而发生的相转变。嵌锂单层和体材料的对比，存在峰位的化学偏移，证明锂离子的嵌入。

同时相组成从原来的2H（半导体相）转化成了1T（金属相），复合之后，出现了一对新的小峰（232.9eV，235.8eV）。材料中的Mo离子发生了从+4到+6的价态变化

结合定量分析之后，得出聚吡咯层复合之后1T与2H相之比为2:1。

右图展示的则是N元素的电子状态。在单层复合样品，可以明显的看出聚吡咯中N元素与二硫化钼中Mo的成键，意味着样品的成功制备。随厚度增加，峰强减弱，最终只显示出N的S轨道峰，是由于厚度超出了XPS的探测范围。从这一点上，反映出XPS可以用来检测薄膜样品厚度。

（4）仍旧是一篇来自energy＆environmental secience（IF=25.53）的文章。主要介绍了一种类电池以及电容器混合储能体系。该体系是基于水性电解液系统，并且由包覆有SnSO₄和OSO₄ 的多孔石墨电极组成。

通过XPS分析，证明了电极表面存在氧化态的Sn。图片展示了离子与深度为1-2um氩气混合前后的XPS图谱。混合是为了更好的分离表面激活的纳孔碳和内部碳。显示出混合前峰位在487.3eV，此峰被认为是SnF₂中Sn3d轨道电子的信号。

混合后，在484.8eV以及486.3eV出现了两个分离峰，认为来自SnO或SnO₂的（Sn3d），以及金属锡中（Sn3d5）。因此SnF₂的形成是由于PTEE结合体与锡的反应仅限于激活碳的外表面。内部大量的纳孔碳不会有锡氧化物的生成。同时说明了电解液在反应过程中部分分解为氟化物和碳。

（5）此图来自Nano letter（IF=13.779）一篇研究MnFe₂O₄分散在掺氮的碳纳米纤维（MFO@C）制备高性能钠电负极材料的文章

其中使用XPS分析以获得化学组成以及各元素的价态信息。在XPS全谱仅有Mn, Fe, O, C, N峰，定量比例为Mn/Fe/O = 1:2:4.。Mn 的2p 轨道高分辨图谱显示了641.8 eV (Mn 2p 3/2 ) and 653.5 eV (Mn 2p 1/2 )两处特征峰, 表明氧化态Mn²⁺。

MFO@C中N 1s轨道的高分辨图谱拟合 398.4, 399.7, 401.0, and 402.1 eV四处峰位，分别来自于吡啶N, 吡咯N, 碳化 N, 以及氧化 N，而峰面积的百分比为16.7%， 51.8%, 17.5%, and 14%。恰好样品中4种不同环境中的氮含量。C 1s轨道的高分辨谱展示了C−N ，C=N键的形成。

e图展示了氮原子的实际分布。掺杂的N原子可以为碳的大π键提供额外的电子，因此增强纳米纤维的电导率。其次吡啶和吡咯N可以在纳米纤维中制造缺陷，为活性Na+提供嵌入的缺陷。此结构信息与支撑材料中的阻抗谱信息提供的电化学信息呼应。证明了 MFO@C可以加速电子以及Na⁺的传输。

回首大牛文章中的XPS分析，我们不难得出他们的共同特点在于3个结合和2个细致。

三个结合分别是：

（1） 全谱和特殊元素高分辨谱相结合
（2） 各元素定性定量相结合
（3） XPS提供的结构和化学态信息与其他结构，性能信息如（电子密度态谱，XRD谱，阻抗谱）结合深入分析构效关系。

两个细致分别是：

（1） 细致阐述每个峰的峰位，并描述其成键状况（即化学环境），并由此追溯到产生原因。这些原因可以从材料合成和运行的各个步骤中寻找，也可以结合可能存在的波动进行推测。（详细资料可参见论坛内XPS软件及相关分析）
（2） 细致的作图，在图谱上明确的标出成键状况，峰位对应元素，或者辅助表格展示定量信息。（相关指导可参见本站关于origin绘图的诸多教程）

参考文献：

1.  Duan, Bo, et al. "Electronegative guests in CoSb₃." Energy & Environmental Science 9.6 (2016): 2090-2098.

2. Oakes, Landon, et al. "Interface strain in vertically stacked two-dimensional heterostructured carbon-MoS₂ nanosheets controls electrochemical reactivity." Nature communications 7 (2016).

3. Tang, Hongjie, et al. "Growth of Polypyrrole Ultrathin Films on MoS₂ Monolayers as High‐Performance Supercapacitor Electrodes." Advanced Materials 27.6 (2015): 1117-1123.

4. Lee, Juhan, et al. "Tin/vanadium redox electrolyte combining battery-like energy storage capacity with supercapacitor-like power handling." Energy & Environmental Science (2016).

5. Liu, Yongchang, et al. "MnFe₂O₄@ C Nanofibers as High-Performance Anode for Sodium-Ion Batteries." Nano letters 16.5 (2016): 3321-3328.

vivianren  | 文

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