化学所JACS 空间限域法原位生长厚度可调的有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜

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引言

近年来有机无机杂化MAPbX₃ (X=Cl, Br , I)钙钛矿材料由于其卓越的光电性能而受到广泛关注，到目前为止，通过各种工艺方法制备的钙钛矿太阳能电池光吸收层大多是多晶薄膜。上述钙钛矿材料的单晶已被证明具有相比于多晶薄膜更低的缺陷态密度、更高的载流子迁移率和更长的载流子复合寿命等优势1,2，但是由于材料本身具有较高的光吸收系数，常规方法制备的钙钛矿体相单晶厚度远远超过最优吸光厚度会导致载流子复合概率增加，不适合用于直接制备太阳能电池等器件。

成果简介

11月27日，JACS在线发表题为“空间限域法原位生长厚度可调的有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜”(General Space-Confined On-Substrate Fabrication of Thickness-Adjustable Hybrid Perovskite Single-Crystalline Thin Films)的研究论文3，通讯作者为中国科学院化学研究所胡劲松研究员和万立骏院士。

本文亮点：

发展了基于空间限域的普适方法，实现了在各种不同基底上原位生长亚毫米级面积大小的各种钙钛矿单晶薄膜，薄膜厚度在十几纳米到几微米范围内可调，可直接用于太阳能电池等器件制备。

图文导读

图1. 钙钛矿单晶薄膜生长流程示意图

将选好的基底组成二维空间限域的结构，基底一端与钙钛矿前驱体溶液接触，通过毛细作用将溶液吸入基底之间形成液膜。由于存在温度梯度，在不断挥发溶剂的情况下溶液会优先在基底之间成核，并通过底部溶液不断输送溶质逐渐形成单晶薄膜。最后将基底间残留的溶剂进一步移除即可得到钙钛矿单晶薄膜。

图2.不同成分钙钛矿单晶薄膜SEM图像

三种有机无机杂化MAPbX₃ (X=Cl, Br and I)钙钛矿材料都能制备得到大面积的单晶薄膜，并且薄膜表面光滑，无针孔等缺陷和晶粒结构。

( a, b)为MAPbBr₃单晶薄膜的正面SEM图像和截面SEM图像；

(c)为MAPbCl₃单晶薄膜的正面SEM图像；

(d)为MAPbI₃单晶薄膜的正面SEM图像。

图3. 不同厚度的钙钛矿单晶薄膜

通过空间限域的方法能有效可控调节钙钛矿单晶薄膜的厚度，在不同的厚度下单晶薄膜都具有较好的表面形貌。

(a, b)为不同厚度钙钛矿单晶薄膜的AFM截面图和AFM 3D图像，薄膜的厚度能在几十纳米到几微米的范围内调节；

(c)为厚膜与施加在基底上的压强的关系图，膜厚与压强是非线性变化的关系；

(d)为不同厚度单晶薄膜的SEM截面图像及 3D AFM截面图像，可以直接观察到不同单晶薄膜的厚度及表面形貌；

(e)为不同纳米级厚度单晶薄膜在光学显微镜下展现出不同颜色，通过这种现象可以直接判断薄膜的厚度。

图4.钙钛矿单晶薄膜单晶性表征

通过空间限域法制备的钙钛矿单晶薄膜具有良好的结晶性和相纯度。

(a)为钙钛矿单晶薄膜的入射射线动转±5°同步辐射衍射花样图像，图像上所有衍射点都来自同一个单晶，证明制备的薄膜为单晶薄膜而且结晶性良好；

(b)为入射射线垂直于钙钛矿单晶薄膜的同步辐射衍射花样图像，图像上的衍射点为(100)晶面衍射点，证明单晶薄膜平行于基底的平面为(100)晶面取向；

(c)为单晶薄膜、单晶粉末、原料粉末的XRD对比图，证明通过空间限域的方法制备的单晶薄膜具有良好的纯度；

(d)为钙钛矿单晶薄膜的EBSD图像。

图5.钙钛矿单晶薄膜的光学和电学性能表征。

钙钛矿单晶薄膜具有和已报导的体相单晶相似的光学和电学性能。

(a)为钙钛矿单晶薄膜的荧光光谱和紫外可见吸收光谱；

(b)为光学带隙；

(c)为单晶薄膜的激光共聚焦显微镜图像；

(d)为单晶薄膜的SCLC测试，测得单晶薄膜的陷阱态密度，载流子迁移率。

展望

这项工作发展了一种利用空间限域作用在基底上原位制备大面积高质量的有机无机杂化MAPbX₃(X=Cl, Br and I)钙钛矿单晶薄膜的溶液法。该方法制备的单晶薄膜厚度在几十纳米到几微米范围内可调，能适应不同器件的要求，同时对基底无选择性，可在柔性基底及表面粗糙度较高的材料等多种基底上原位生长，适宜于柔性器件等各种器件的制备，而且单晶薄膜与基底接触良好。研究表明单晶薄膜具有良好的结晶性，具有可比拟体相单晶的光学和电学性能，为进一步制备和研究钙钛矿单晶太阳能电池及其他单晶器件开辟了新的途径。

参考文献

1. Dong, Q. F. et al. Electron-hole diffusion lengths > 175 mu m in solution-grown CH₃NH₃PbI₃ single crystals. Science 347, 967-970, DOI:10.1126/science.aaa5760 (2015).

2. Shi, D. et al. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals. Science 347, 519-522, DOI:10.1126/science.aaa2725 (2015).

3. Chen, Y.-X. et al. General Space-Confined On-Substrate Fabrication of Thickness-Adjustable Hybrid Perovskite Single-Crystalline Thin Films. Journal of the American Chemical Society 138, 16196-16199, DOI:10.1021/jacs.6b09388 (2016).

本文由文章第一作者陈尧轩投稿，材料人整理编辑。

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