刘俊&窦传冬Sci. Chi. Chem.最新综述：将含有B←N单元的共轭聚合物作为电子受体用于全聚合物太阳能电池

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【引言】

聚合物电子受体是全聚合物太阳能电池（全PSC）中的关键材料。近日，来自中科院长春应化所的刘俊研究员和窦传冬副研究员（共同通讯）等人重点介绍了硼氮配位键（B←N）的原理，并总结了最近对含有B←N单元的高分子电子受体用于高效全PSC器件的研究。介绍了使用B←N单元设计聚合物电子受体的两种方法，一个是用共轭聚合物中的B←N单元代替C-C单元，以将聚合物电子给体转化为聚合物电子受体；另一种方法是构建基于B←N单元的高分子电子受体的新型缺电子结构单元。含有B←N单元的聚合物电子受体显示出可调节的最低未占分子轨道（LUMO）能级，并表现出优异的全PSC器件性能，功率转换效率超过6％。上述内容以“Conjugated polymers containing B←N unit as electron acceptors for all-polymer solar cells”为题发表在了Science China Chemistry 上。

综述导览图

1 简介

聚合物太阳能电池（PSC）是一种很有研究价值的清洁能源技术，具有可进行低成本溶液处理、轻巧和机械灵活性的巨大优势。PSC使用聚合物电子给体和电子受体的共混物作为活性层，与电子给体材料相比，电子受体材料少得多。用于PSC的最广泛使用的电子受体是富勒烯衍生物，例如苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM），苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）和茚-C60-双加成物（ICBA）。它们具有低位最低未占分子轨道（LUMO）水平（ELUMO），高电子迁移率（μe）和供体具有良好的球形结构的优点。然而，作为受体的这些富勒烯衍生物具有制造成本高、阳光吸收弱、形态稳定性差的缺点，严重限制了PSC的进一步改善。因此，目前最重要的是化学家需要开发用于PSC的非富勒烯受体。

非富勒烯电子受体材料应满足几个基本要求：（1）在施主/受体界面处的光诱导电荷分离的低位LUMO能级; （2）电子传输的高电子迁移率; （3）广泛的吸收光谱和高吸收系数，用于有效的阳光收集; （4）良好供体的适当聚集和结晶性质：受主混合形态。

小有机分子和共轭聚合物都可以满足这些要求，并被用作非富勒烯受体材料。对于小分子受体，Zhan 等人已经开发出具有稠环部分的受体-供体-受体（A-D-A）型小分子受体作为核心单元。一个典型的例子是ITIC，它是一个星形分子。使用它作为电子受体的PSC已经实现了超过10％的功率转换效率（PCE）。Hou等人最近通过对小分子非富勒烯受体的能级调节，证明了PCC的PCEs超过12％，具有非平面构型的邻苯二甲酰亚胺（PDI）衍生物是另一种重要的小分子受体。Wang等人已经开发了一系列基于PDI的电子受体，具有用于高性能PSC器件的扭曲配置。Zhan等还报道了用于高效PSC器件的基于PDI的电子受体，当使用聚合物电子受体与聚合物电子给体共混时，可以获得全聚合物太阳能电池（全PSC）。有效的聚合物电子受体总是基于电子缺乏的萘二酰亚胺（NDI）或PDI构建块，其都使用了吸电子酰亚胺单元。本文研究了一种含有硼-氮配位键（B←N）的新型聚合物电子受体。结果表明，有机硼化学是开发用于光电器件应用的功能聚合物材料的新工具。 

2 含硼的小分子用于光电器件

将硼原子结合到共轭小分子中是调节光物理和电子性质的重要策略。目前已经开发了许多含硼小分子作为光电器件中的半导体或发光材料，这些分子一般使用三配位硼和四配位硼。

2.1 三配位硼化合物

三配位硼具有特异的电子接受特性。将三膦酸硼原子掺入π共轭主链导致硼原子的空位p轨道与共轭骨架的π*轨道之间的π-π*共轭，这使π-共轭骨架具有低的LUMO能级。

三配位硼化合物由于硼中心对亲核物质和水有高的活性，因此总是在硼原子上使用大块的基团，例如均三甲基（Mes），三异丙基苯基（Mes *）和2,4,6-三（三氟甲基）苯基（FMes）以稳定化合物。一些具有大体积基团的三配位硼化合物已被用作OLED中的电子传输层。但大体积的基团会阻止化合物在固态下的分子间相互作用，从而降低电荷传输性能，避免这个问题的有效方法是使用B-N键而不是B-C键，可以获得许多高度稳定的π-共轭化合物。Pei等人已经报道了一系列用于OFET的B-N嵌段四硫杂萘衍生物，这些化合物在环境条件下高度稳定，可以通过硅胶柱色谱法纯化，所得的OFET器件显示出0.15cm² V^-1 s^-1的空穴迁移率，另外该团队还开发了一种新型的含B-N的多环化合物作为BN掺杂的纳米线。

图1 三配位硼化合物的化学结构

2.2 四配位硼化合物

四配位硼化合物可以通过富含π电子与硼烷配位的螯合配体构建，配位产生分子内电子离域和刚性π共轭骨架。由于硼原子的p轨道被占据，四配位硼化合物在一般条件下总是稳定的。大量的四配位硼化合物显示出高荧光量子效率和可调光电子性质。 因此，许多四配位硼化合物已被用于有机光电器件。

Wang等人报道了一系列8-羟基喹啉硼酸化合物，其中硼烷部分与配体配位形成N,O-B螯合五元环。这些化合物显示绿色蓝色荧光（λmax= 490-500nm）和-3.0eV的低LUMO能级。这些化合物成功地用作OLED中的发射体和电子传输层。 最近，该团队通过双重均三甲苯消除反应报道了一种新的BN-芘衍生物。双重芳烃的消除可以由在OLED器件的电致发光（EL）过程中产生的激子驱动，从而发生BN-杂环到BN-芘的原位固态转化。这种方法对于OLED中功能性BN芳烃的原位转化/处理是非常有意义的。最近，Zhang等人通过在5,11,17-三氮基亚萘基衍生物配体的外围与三个二氟硼酰基或二苯基硼基的络合，开发了一些与多个硼核心融合的新型发光团，可被用作负性光致抗蚀剂。

图2 四配位硼化合物的化学结构

3 含硼共轭聚合物

聚合物具有溶液处理成型性能好的优点。化学家开发了大量含有三配位硼或四配位硼的共轭聚合物，然而，这些含硼共轭聚合物在光电子器件中的应用却很少。

3.1 三配位含硼共轭聚合物

三配位硼可以被引入共轭聚合物的主链或侧链。Chujo等人通过氢化聚合法制备了主链中具有硼原子的含硼共轭聚合物。Jäkle等人在温和条件下引入锡-硼交换聚合作为高选择性方法合成主链硼嵌入的聚噻吩。瓦格纳等人报道了使用两个空间分离的B-H官能团的二蒽衍生物的高度发光的共轭聚合物。Yu等人开发了含有B-N单元作为PSC的电子给体的共轭聚合物。Pei等人报道了具有空穴迁移率高达0.38cm²V^-1s^-1的OFET的半氮化硼作为半导体的共轭聚合物。

图3 三膦酸硼的化学结构

3.2 四配位含硼共轭聚合物

四配位含硼共轭聚合物的研究主要集中在化学结构与光电子性质之间的关系。Chujo等人研制出主链型有机硼1,3-二酮聚合物和有机硼二胺聚合物，这些聚合物在溶液中显示出高的荧光量子效率，可以使用酸碱处理来有效地调整有机硼二聚体的发色，表明其作为酸或碱蒸气传感器的潜在应用。Jäkle等人开发了一种新的合成方法，通过锡-硼交换将有机硼酸盐部分结合到共轭聚合物主链中，按照这种方法合成了有机异喹啉聚合物，聚合物的光物理性质强烈依赖于连接喹啉基的桥单元。

图4 四配位硼的化学结构

4 硼氮配位键原理（B←N）

由于硼原子的空位p型轨道和氮原子的孤对电子，硼-氮配位键（B←N）可以通过氮原子的孤对电子所占据的硼原子的空位p轨道形成。在B←N单元中，氮和硼原子分别显示阳离子特征（正电荷）和阴离子特征（负电荷）。当B←N单元嵌入π共轭系统时，氮原子的正电荷可以增加π系统的静电势，从而提高π系统的电子缺陷性质，导致低的LUMO能级。因此，B←N单元是合成具有低LUMO能级的n型聚合物半导体的有效策略。

图5 硼氮配位键原理

5 含有B←N单元的聚合物电子受体

根据B←N单元的原理和电子受体材料的要求，本文提出使用B←N单元开发全聚合物太阳能电池的聚合物电子受体。 如下所述，可以通过两种分子设计方法开发含有B←N单元的聚合物电子受体。

5.1 使用B←N单元将聚合物电子给体转化为聚合物电子受体

有许多p型共轭聚合物（电子给体）具有高的LUMO/HOMO（HOMO是最高的占位分子轨道）能级。相比之下，具有低LUMO/HOMO能级的n型共轭聚合物（电子受体）是有价值的。本文展示了通过用B←N单元代替C-C单元来降低共轭聚合物的LUMO和HOMO能级的方法，取代物使所得聚合物从电子给体转变为电子受体。根据循环伏安法测量，由于上述B←N单元的原理，P-BN-TPD的LUMO/HOMO能级比P-CC-TPD低，为0.53eV/0.65eV。P-BN-TPD（ELUMO=-3.76eV，EHOMO=-5.90eV）的LUMO/HOMO水平等同于广泛使用的电子受体材料PC61BM（ELUMO=-3.88eV，EHOMO=-6.10eV）。本文使用P-BN-TPD作为电子受体和P3HT作为电子给体来制造全PSC器件。该装置表现出光伏反应，PCE为0.14％。全PSC器件的成功运行表明，P-BN-TPD可以作为聚合物电子受体材料。

图6 含有C-C单元和含有B←N单元的P-BN-TPD的P-CC-TPD的化学结构和两种聚合物的LUMO / HOMO能级

5.2 基于B←N单元的新型电子缺陷构建用于聚合物电子受体

基于交替富电构建块（D）和电子缺陷构建块（A）的共轭聚合物对于OFET和OPV非常重要。迄今为止，仅开发了几种电子缺陷型结构单元，大多数这些电子缺陷型结构单元是以酰胺单元或噻二唑单元为基础的。此外，只有几种基于NDI单元或PDI单元的特定聚合物可用作有效的全PSC的电子受体。设计含有B←N单元的聚合物电子受体的第二种方法是开发一种基于B←N单元，双B←N桥联联吡啶（BNBP）的新型电子缺陷部分。

图7 合成路线和BNBP基共轭聚合物的化学结构

6 总结与展望

总之，含硼的小分子已经成功地用于诸如OLED、OFET和OSC之类的光电器件中，并已经合成了一系列含硼共轭聚合物，而其在光电器件中的应用很少被报道。由于B←N单元的原理，可以使用B←N单元开发具有良好的全PSC器件性能的聚合物电子受体。本文介绍了使用B←N单元设计聚合物电子受体的两种方法。一个是用共轭聚合物中的B←N单元代替C-C单元，以将聚合物电子给体转化为聚合物电子受体。另一种方法是构建基于B←N单元的高分子电子受体的新型缺电子结构单元。含有B←N单元的聚合物电子受体显示出可调节的LUMO能级，并且在PCE超过6％时表现出优异的全PSC器件性能。

上述分析表明，对于所有PSC应用，含有B←N单元的聚合物电子受体有光明的前景。未来的研究需要集中在综合控制聚合物受体材料的LUMO/HOMO能级、吸收光谱和电子迁移率以及聚合物供体的调节等方面。由于一些基于BNBP的聚合物受体在全PSC中具有较高的开路电压，光子能量损失小，所以含有B←N单元的聚合物电子受体的PCE有很大的发展空间。

文献链接：Conjugated polymers containing B←N unit as electron acceptors for all-polymer solar cells （Sci. Chi. Chem.,2017,DOI:10.1007/s11426-016-0503-x）（见下方“阅读原文”）

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