一步熔融缩聚法制备具有高温多重形状记忆效应的多嵌段共聚物

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材料人首届科技资讯写作大赛自5月13日发布征稿通知以来（参赛详情请戳我），受到读者们的广泛关注。本文为大赛第三篇投稿作品。本文由苏州大学材料与化学化工学部李旦一投稿，现研究方向为高分子材料与工程。

【引言】

制备嵌段共聚物能够对聚合物的物理和化学性质作出调控，因此制备嵌段共聚物在高分子材料的设计、合成和改性方面，以及拓宽材料的应用范围方面有着重要的价值。但作为目前制备嵌段共聚物主要方法的活性聚合存在着一些难以克服的问题。例如，活性阴阳离子聚合通常需要在无水无杂质的条件下才能实现，活性自由基聚合则大多需要在助剂作用下通过多步法完成，而且由于端基的功能度无法达到100%转化使得扩链过程中存在死链。

【成果简介】

近日，Macromolecules发布了关于具有多重形状记忆效应的多嵌段聚合物的系列报道，论文的题目分别为《All-Aromatic (AB)n‑Multiblock Copolymers via Simple One-Step Melt Condensation Chemistry》和《High-Temperature Shape Memory Behavior of Novel All-Aromatic (AB)n‑Multiblock Copoly(ester imide)s》，两篇文章的作者是管清宝博士，毕业于Delft University of Technology(荷兰代尔夫特理工大学)，现于苏州大学工作。

研究人员在不添加任何助剂的情况下，通过一步熔融缩聚法在HNA/HBA液晶聚合物体系中引入一种酰亚胺基单体，成功制备出了一种由苯基乙炔基封端的多嵌段齐聚物，之后通过热压法使多嵌段的齐聚物发生交联固化反应，进而制备了一种具有优异热力学性能的热固性薄膜。所制备的薄膜呈现两个明显的玻璃化转变温度（T_g1 =126℃ ，T_g2 =243℃ ）以及宽而稳定的橡胶平台。该研究首次采用流变仪对聚合物材料的形状记忆性能进行评估，研究结果表明所制备的液晶多嵌段聚合物具有高温多重形状记忆效应，能够实现双重、三重以及单向可逆形状记忆，而且材料的形状固定率和恢复率均维持在较高水准。

【图文导读】

图1：苯基乙炔基封端的三嵌段齐聚物的合成路线

一步熔融缩聚法合成多嵌段共聚物，无需助剂，制备工艺简单。

图2：22IM−5K齐聚物的固化反应

高温下活性端基发生反应形成交联网络

图3：22IM−5K薄膜在经过不同后处理温度后的动态力学热分析

具有两个明显的T_g，且两个T_g间具有宽而稳定的橡胶平台，具有实现多重形状记忆的可能。

（A）在不同温度后处理后，22IM−5K薄膜的储能模量（B）在不同温度后处理后，22IM−5K薄膜的损耗模量

图4：采用流变仪在扭转控制模式下进行的形状记忆测试的示意图

首次使用流变仪作为形状记忆性能的测试方法。

(A)双重形状记忆

 (B)三重形状记忆

 (C)单向可逆形状记忆

图5：薄膜材料的形状记忆性能测试

能够实现高温形状记忆，且形状记忆性能保持在较高水准

(A)双重形状记忆性能测试

 (B)三重形状记忆性能测试

 (C)单向可逆形状记忆性能测试

【小结】

文章中，研究人员采用一步熔融缩聚法实现了多嵌段共聚物的合成。利用活性端基能够在高温下继续反应形成交联网络，成功制备出了一种薄膜材料。研究表明这种薄膜材料除了具备优异的耐热性外，还具有两个明显的Tg和对应的橡胶平台，能够在高温下实现三重形状记忆。这类工作发展了一种利用相分离有效制备多嵌段共聚物的熔融缩聚法，步骤简单且无需添加其他助剂。这种新颖的合成方法为制备功能化多嵌段共聚物提供了新的思路。此外，研究人员首次采用流变仪对聚合物的形状记忆性能进行评估，拓宽了人们对聚合物形状记忆性能的研究方法。

文献链接：All-Aromatic (AB)n-Multiblock Copolymers via Simple One-Step Melt Condensation Chemistry.（DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01341）

High-Temperature Shape Memory Behavior of Novel All-Aromatic (AB)n-Multiblock Copoly(ester imide)s. (DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00569)

【参考文献】

1.Kricheldorf, H. R.; Linzer, V.; Bruhn, C. LC Polyimides. 14.Thermotropic Copoly(ester-imide)s Derived from N-(3′-hydroxyphenyl)trimellitimide and 4-hydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Eur. Polym. J. 1994, 30, 549−556. （DOI：10.1002/apmc.1995.052290111）

2.Gedan-Smolka, M.; Jehnichen, D.; Komber, H.; Voigt, D.;Böhme, F.; Ratzsch, M. Fully Aromatic Copoly(ester-imide)s with ̈High Thermal Stability. Angew. Makromol. Chem. 1995, 229, 159−174.

3.Knijnenberg, A.; Weiser, E. S.; StClair, T. L.; Mendes, E.; Dingemans, T. J. Synthesis and Characterization of Aryl Ethynyl Terminated Liquid Crystalline Oligomers and Their Cured Polymers. Macromolecules 2006, 39, 6936−6943.

【作者介绍】

1）原荷兰代尔夫特理工大学（TUD）航天航空学院，现苏州大学材料与化学化工学部先进聚合物复合材料实验室，管清宝博士，研究领域：高性能液晶聚合物，先进功能聚合物的设计与合成等。

2）荷兰代尔夫特理工大学（TUD）应用科学学院，Stephen J. Picken教授，研究领域：高性能液晶聚合物，聚合物物理等。

3）美国北卡罗兰纳州大学(UNC)教堂山分校化学学院，Sergei S. Sheiko教授，研究领域：聚合物物理，形状记忆材料等。

4）原荷兰代尔夫特理工大学（TUD）航天航空学院，现美国北卡罗兰纳州大学(UNC)教堂山分校应用物理科学学院，Theo J. Dingemans教授，研究领域：高性能液晶聚合物，聚合物物理等。

材料牛编辑晓fire编辑整理。

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