戴洪兴Hamid Arandiyan 最新综述 有序介孔大孔金属氧化物在异相催化中的应用

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材料人首届科技资讯写作大赛自5月13日发布征稿通知以来（），受到读者们的广泛关注。本文为大赛第七篇投稿作品,投稿人Helena。

【引言】

相较非孔材料，有序介孔/大孔金属氧化物具有大的比表面积、规则有序的孔道结构、窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在异相催化反应中发挥良好的作用。近日来自北京工业大学的戴洪兴教授与澳大利亚新南威尔士大学的Dr. Hamid Arandiyan，Dr. Jason Scott和Prof. Rose Amal等人合作，以“Recent Advances in Ordered Meso/macroporous Metal Oxides for Heterogeneous Catalysis: A Review”为题在Journal of Materials Chemistry A上发表综述（Yuan Wang，第一作者）。文中着重介绍了有序多孔金属氧化物材料以及负载贵金属的多孔材料在异相催化中的应用。

1 简介

多相催化顾名思义是指在两相（固-液、固-气、液-气）界面上发生的催化反应，是目前构成工业催化中最关键的催化反应。多相催化是反应物在催化剂表面的吸附、活化、分解和脱附的过程，提供大量活性位点的大比表面积催化剂可以很大程度的提高催化效率。在过去的几十年，拥有大比表面积的孔材料，特别是有序大孔/介孔金属氧化物引起了不少学者的兴趣。大量研究表明多孔材料以其充足的内-外表面，可以通过改善反应物在表面的吸附和活化来提高催化剂的活性，同时也可以充当优秀的载体，引入其他活性组分。

模板法是最常用的制备有序大孔/介孔材料的方法，通过预先合成排列整齐的有机物微球或硅球，将催化剂的前驱体溶液浸渍到微球的缝隙中，最后干燥并高温或溶解去除模板。应用该方法制备出的孔材料具有高度有序的孔结构和一定机械强度，并且通过控制微球模板的尺寸达到孔径可调控。

总体而言，纳米孔材料可以通过孔径大小分为以下三种：微孔（孔径＜2 nm）、介孔（2 nm＜孔径＜50 nm）、大孔（孔径＞50 nm）。不同孔径的多孔材料对催化反应起到不同的作用，比如微孔和介孔可以有效的提高材料的比表面积增加可活化反应物的活化位点，而大孔相较其他两种孔材料在质量/热量传递过程以及高通量反应下的压力骤降有明显的优势。本文着重于概述过渡金属、稀土金属等金属氧化物及其负载贵金属的有序孔材料，由于可引用的有序微孔金属氧化物文献及其有限，在此只涉及有序大孔/介孔金属氧化物在异相催化中的应用。

2 有序介孔/大孔金属氧化物

2.1 单金属氧化物

过渡金属的单金属氧化物被广泛应用于异相催化，由于过渡金属的多价态特性可以在不同高低价态间轻易形成一个氧化还原的循环反应，在金属价态改变的过程中通过晶格氧的释放和氧空位的形成可以产生大量的表面吸附氧物种。目前研究的有序多孔单金属氧化物包括CeO₂、MnO_x等，本文以这两个最常用于异相催化的氧化物为例讨论了有序多孔结构对单金属氧化物催化活性的影响。图1显示了不同形貌多孔MnO₂催化剂的电镜照片和针对甲苯或甲醛的催化氧化活性。

图1 多孔MnO₂催化剂的电镜照片和催化氧化活性

 2.2 混合金属氧化物

相关研究报道了对单金属氧化物进行第二或多个金属的掺杂有助于提高催化剂的反应活性和热稳定性。此段落讨论了金属掺杂对多孔氧化物的影响。图2（A-B）显示了CeO₂催化剂掺杂不同金属，如Zr、Y、Lu、Pr、La、Tb，其掺杂量和比表面积对烟气燃烧的影响。图2（C-D）显示掺杂Y、Zr的三维有序大孔CeO₂（CeZrYO₂）对甲烷燃烧的影响。 

图 2 CeO₂ 掺杂的催化剂掺杂量，比表面积与50%转换率的关系 3DOM CeZrYO₂ 催化剂及其催化甲烷活性

2.3 尖晶石型金属氧化物

尖晶石型金属氧化物是基于3d过渡金属的复杂氧化物，又有AB₂O₄结构，A位为二价金属而B位为三价金属，比如Co、Mn、Fe、Ni、Cr过渡金属同时具有多个价态可以同时存在A位和B位上。尖晶石是一种价格低廉，资源丰富，环境友好并且可以大规模生产的优良材料。有序多孔尖晶石多被应用于各种异相催化反应中。图3为介孔MgAl₂O₄尖晶石氧化物对甲烷二氧化碳的干重整制备合成气的反应示意图。

图 3 MgAl₂O₄尖晶石对甲烷二氧化碳的干重整制备合成气

 2.4 钙钛矿型金属氧化物

钙钛矿型氧化物凭借其特殊的结构特征，具有优良的结构稳定性，电子转移和氧化还原性能，在催化领域被广泛研究。模板法制备有序多孔钙钛矿型催化剂成为近年来的研究热点，相比颗粒状结构，有序孔结构为钙钛矿提供大比表面积，不仅有效增加催化剂的活性位点，还可以作为其他活性成分的载体，提供充足的内外比表面积和热稳定性能。图 4 和图5是利用PMMA模板法分别制备3DOM LaSrMnO₃和 3DOM LaCeCoO₃钙钛矿型氧化物对甲烷的氧化。

图 4 3DOM LaSrMnO₃钙钛矿型氧化物对甲烷的氧化

图 5 3DOM LaCeCoO₃钙钛矿型氧化物对甲烷的氧化

3 负载贵金属的有序介孔/大孔金属氧化物

3.1 单金属负载型氧化物

尽管过渡金属氧化物具有较低的价格，然而过渡金属的氧化活性却往往远差于贵金属。上文中提到有序大孔结构不仅可以自身作为反应中心，也能够为贵金属提供一个大比表面积的负载面积，可以提高贵金属的分散度并避免高温反应中的烧结。并且研究表明载体与活性组分之间存在一定程度的互相作用关系，有助于催化反应的进行。图 6（A）表示金催化剂负载在不同多孔金属氧化物对一氧化碳和甲苯的氧化。图6（B）显示不同的金负载量对多个异相催化反应的影响。

图 6金负载不同多孔金属氧化物对一氧化碳和甲苯的氧化

3.2 双金属负载型氧化物

双金属负载型催化剂，又称合金负载催化剂，在近年来的研究中展现出了卓越的催化性能。合金负载催化剂可以利用不同金属的特殊性质来调控催化剂的性质，而金属间的协同作用在一定程度上提高了催化剂表面对反应物的吸附、活化和脱附过程。图7显示了Au-Pd双金属负载镧系掺杂钙钛矿上的高效氧化还原催化剂对燃烧反应的应用。

图 7双金属Au-Pd负载3DOM LaSrMnO₃对甲烷的催化

 4 双模孔金属氧化物

双模孔催化剂是有两种不同孔径（微孔、介孔、大孔）的孔组成的多层孔结构，通常具有多功能特性，一般以大孔为结构基地使催化剂在物质/热量交换中表现良好的性能，同时在大孔结构上引入介孔/微孔来提高孔材料的比表面积。

5 结论与展望

通过对近年来有序介孔/大孔金属氧化物在异相催化中的研究进行综述，作者针对这一领域的研究提出以下展望。虽然自1990s至今，已有大量相关有序介孔/大孔金属氧化物研究，然而将有序孔材料规模性生产并工业化仍旧存在挑战。主要原因归咎于制备方法复杂、大量模板材料的需求以及相关的高成本问题。解决方案包括降低模板制备成本、用低成本模板替代现有模板、研究非模板制备技术等。双模孔或三模孔材料被认定为具有多功能的新材料，然而其制备方法和功能-结构关联仍需做更多的研究。我们相信有序多孔纳米材料在催化应用上具有相当大的潜能，在不远的将来可以带动研究导向其他研究领域并发挥作用。

文献链接：Recent advances in ordered meso/macroporous metal oxides for heterogeneous catalysis: a review, Yuan Wang, Hamidreza Arandiyan, Jason Scott, Ali Bagheri, Hongxing Dai, , and Rose Amal, Journal of Materials and Chemistry A, 2017, 5, 8825-8846.

 Graphical Abstract of Journal of Materials Chemistry A

作者其他相关论文：

• Arandiyan, H., Dai, HX. et ACS Applied Materials & Interfaces8, 2016, 2457-2463. 

• Wang, Y., Dai, HX. etACS Catalysis 7, 2016, 6935-6947.

• Arandiyan, H., Dai, HX. et ACS Catalysis, 5, 2015, 1781-1793.

• Arandiyan, H., Dai, HX.et Journal of Physical Chemistry C 118, 2014, 14913-14928. 

• Arandiyan, H., Dai, HX.et Journal of Catalysis 307, 2013, 327-339. 

• Wang, Y., Dai, HX.et Chemical Engineering Journal 226, 2013, 87-94. 

• Wang Y., Dai, HX.et Solid State Sciences 24, 2013, 62-70. 

• Arandiyan, H., Dai, HX.et Chemical Communications 49, 2013, 10748-10750.

材料牛编辑晓fire编辑整理。

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