历史性突破！华东理工大学首篇第一单位Nature
共价有机框架（COFs）因其可预测的结构和有序的纳米孔而在储气、分离、电子和催化应用中受到越来越多的关注。层间具有π堆叠的二维COFs允许电荷载流子在对齐的分子柱中传输，这些材料显示出用于光能转换和光电子学的前景。然而，材料质量和有时要求苛刻的合成程序可能会限制实际应用。特别是，二维COFs的中等结晶度会影响其在光电应用中的性能，而真空密封或严格厌氧条件等合成条件制约着其规模的进一步扩大。研究表明，共价有机框架（COFs）与其他有机聚合物的不同之处在于其结晶度，但由于框架形成反应的可逆性较差，因此获得稳定和高度结晶的COFs仍然具有挑战性。更可逆的化学可以提高结晶度，但这通常会产生物理化学稳定性差且应用范围有限的COFs。
今日，华东理工大学朱为宏教授和英国利物浦大学Andrew I. Cooper教授（共同通讯作者）提出了一种使用可逆和可移除的共价链在不可逆聚合之前预组装单体，从而实现COFs合成的重构策略，制备了增强和高结晶的亚胺COFs。
该合成路线通过简单的工艺来生产高结晶和功能性的COFs材料。通过逐步控制温度和溶剂，实现了预组装尿素连接COFs的化学重构。同时，溶剂热处理不会变成无定形，而是引发多步尿素水解反应，然后实现亚胺缩合。值得注意的是，尽管重构过程中的质量损失可能高达36%，但通过框架转换产生了高结晶的重构COF（RC-COF）。重构的COFs中增加的结晶度改善了电荷载流子传输，使得牺牲光催化析氢速率高达27.98 mmol h-1 g-1。
此外，通过水解产生的单体的位置，是由在原位聚合前的框架中的纳米约束所决定的。与直接聚合的亚胺框架相比，大大提高了RC-COFs的结晶度和功能性，且单体在聚合前随机排列。这种纳米限制辅助重构策略，为通过原子结构控制实现有机材料编程功能迈出了重要的一步。
相关研究成果以“Reconstructed covalent organic frameworks”为题发表在Nature上。
1.通过一种简单的无真空合成重构策略，产生了高结晶度和孔隙度的重构COFs；
2.重构的COFs中增加的结晶度改善了电荷载流子传输，使得牺牲光催化析氢速率高达27.98 mmol h-1 g-1。
图一、化学重构。
图二、热和水触发重构。
图三、具有增强结晶度和孔隙率的重构COFs。
图四、基于DFT计算的重构策略。
文献链接：“Reconstructed covalent organic frameworks”（Nature，2022，10.1038/s41586-022-04443-4）
本文由CYM供稿。
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