山大高珂教授团队Joule：创造全小分子有机太阳能电池效率新纪录
近些年，有机太阳能电池（OSC）在光伏技术中的诱人应用引起了广泛关注。与聚合物基OSC相比，全小分子OSC（ASM OSC）有着更明确的化学结构并且易于纯化、重复性高，有着更大的商业化潜力。随着非富勒烯受体(NFAs)，特别是Y6及其衍生物的出现，ASM OSCs得到了突飞猛进的发展。然而，由于供体(D)和受体(A)的分子结构相似，ASM OSCs的性能仍然落后于其对应的聚合物，这导致了ASM共混物形态调控比较复杂。因此，合理控制形貌演变，进一步提高器件性能仍然是ASM OSCs面临的挑战。
形态学与器件的电荷传输和复合过程密切相关，是决定光伏性能的关键因素。近年来，体异质结（BHJ）构型在ASM OSC的活性层形成中占据主导地位，此外，研究人员目前已经开发了各种化学或加工策略来操纵BHJ共混物膜形态。然而，它们的形貌控制相当复杂，尤其是对于一步沉积的BHJ共混膜，通常还会导致显著的重组损失。因此，对于ASM OSCs来说，操纵形态以满足实现最大光子电流和填充因子（FF）这一基本挑战远未实现。值得注意的是，连续沉积给体和受体层以构建逐层（LbL）器件已被认为是控制聚合物OSCs形态的有效方法。但是，目前文献中尚未有关于高性能LbL ASM OSCs的报道，因此相关研究非常有限。幸运的是，研究已经成功证明了具有π共轭平面结构的石墨炔衍生物作为多功能固体添加剂可以微调分子堆积，并在聚合物OSCs中实现高功率转换效率（PCE），这为后续相关研究提供了进一步的帮助。
鉴于此，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心高珂教授、李玉良院士、华南师范大学先进光电子研究院辇理教授等人联合报道了一种高效的ASM OSC。研究人员通过结合LbL沉积和固体添加剂甲氧基取代石墨炔（GOMe）处理来合理控制顺序形态演变和垂直成分分布，最终获得了一种高效的ASM OSCs。与BHJ共混物相比，LbL处理的共混物具有底部给体富集、顶部受体富集的最佳垂直分层。此外，结果表明，将固体添加剂GOMe添加到给体层略微增强了分子堆积并增加了表面粗糙度，从而为随后的受体沉积提供了合适的基质，这显著促进了受体扩散从而形成优选的垂直分布。另一个方面，GOMe处理的受体层显示出更紧密的分子堆积。通过这种方法，合理控制的共混物形态同时具有紧凑的分子堆积、足够的D/A界面和垂直传输通道，从而实现了增强的激子解离和电荷传输。最终，基于ZnP-TSEH:4TIC:6TIC的器件获得了77.31%的FF，以及17.18%的突破效率（验证效率：17.08%），显著高于对照器件。
相关研究成果以“Rational control of sequential morphology evolution and vertical distribution toward 17.18% efficiency all-small-molecule organic solar cells”为题发表在国际顶级期刊Joule上。
1、通过结合分层(LbL)沉积和固体添加剂甲氧基取代石墨炔(GOMe)处理来控制活性层形态，证明了全小分子有机太阳能电池(ASM OSC)的效率高达17.18%。
2、合理控制、分子堆叠有序、垂直分布的形态具有双重优势。基于ZnP-TSEH:4TIC:6TIC的器件获得了77.31%的FF，以及17.18%的突破效率，这是迄今为止报道的ASM OSCs的最高功率转换效率。
图1 化学结构，原理图，光学性质 © 2022 Elsevier Inc.
（A）供体(D, ZnP-TSEH)，受体(A, 4TIC和6TIC)和固体添加剂(GOMe)的化学结构；
（B）BHJ和LbL器件加工示意图；
（C）D和D+GOMe（0.5 wt %）薄膜的光学性质；
（D）A和A+GOMe（0.5 wt %）薄膜的光学性质；
（E）BHJ:D+A、BHJ:D+A+GOMe (1 wt %)、LbL:D/A、LbL:D+GOMe (0.5 wt %)/A、GOMe (0.5 wt %)薄膜的光学性质。
图2 形态学调查 © 2022 Elsevier Inc.
（A-D）BHJ:D+A (A)、BHJ:D+A+GOMe (1 wt %) (B)、LbL:D/A (C)、LbL:D+GOMe (0.5 wt %)/A+GOMe (0.5 wt %) (D)活性层的AFM高度图像；
（E-H）薄膜的AFM相位图像；
（I-L）活性膜的TEM图像。
图3 形态学特征和可能的物理动力学 © 2022 Elsevier Inc.
（A-D）对照和GOMe处理的BHJ和LbL膜的GIXD衍射图，BHJ:D+A (A)、BHJ:D+A+GOMe (1 wt %) (B)、LbL:D/A (C)、LbL:D+GOMe (0.5 wt %)/A+GOMe (0.5 wt %) (D)；
（E）活性层的面外(OOP)和面内(IP)曲线；
（F）对于GOMe处理的BHJ和LbL膜，Zn2+的ToF-SIMS离子产率与溅射时间的关系；
（G-J）对照和GOMe处理的BHJ和LbL膜中分子排列和可能的物理动力学的视觉草图。
图4 光伏性能和物理动力学 © 2022 Elsevier Inc.
（A）对照和GOMe处理的BHJ和LbL装置的J-V曲线；
（B）报告过的ASM OSC的PCE总结；
（C）四个ASM OSC的EQE曲线；
（D）光电流密度与有效电压曲线；
（E）Jsc的光强依赖性；
（F）TRPL光谱。
图5 飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱 © 2022 Elsevier Inc.
（A-D）BHJ:D+A (A)、BHJ:D+A+GOMe (1 wt %) (B)、 LbL:D/A (C)、and LbL:D+GOMe (0.5 wt %)/A+GOMe (0.5 wt %) (D)薄膜的fs-TA光谱的2D彩色图；
（E-H）BHJ:D+A (E)、BHJ:D+A+GOMe (1 wt %) (F)、LbL:D/A (G)、LbL:D+GOMe (0.5 wt %)/A+GOMe (0.5 wt %) (H)在特定延迟时间下的代表性TA光谱。
综上所述，该工作通过固体添加剂GOMe处理和LbL处理相结合，来合理控制顺序形态演变和垂直分布，得到了PCE达到17.18%的ASM OSCs。17.18%的PCE是迄今为止报道的ASM OSC的最高效率。将GOMe处理与LbL处理相结合，精细调控连续形态演变和垂直分量分布，是进一步提高ASM OSCs性能的有效途径。这项工作有望激发相关领域的研究热情，推动相关领域的进一步发展。随着不同光活性材料的开发和对形态机制的深入理解，相信未来ASM OSCs将取得一系列突破。
文献链接：Rational control of sequential morphology evolution and vertical distribution toward 17.18% efficiency all-small-molecule organic solar cells，2022，https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.005）
本文由LWB供稿。