Nat.Commun: 通过单层氧化铂纳米片的拓扑还原合成铂纳米片用于电催化氧还原反应

【导读】

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聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）由于具有能量转换效率高、无污染、无噪声、灵活性大等特点及其广阔的应用前景,现已成为国际性研究热点之一。然而,PEMFC的实际应用还存在许多问题,其中最重要问题是阴极氧还原反应 （ORR）的电极所采用的催化剂绝大多数为金属铂（Pt）。由于Pt的价格昂贵,资源有限以及回收困难等因素,故使PEMFC的成本居高不下。

通过提高Pt基电催化剂的ORR性能来限制Pt的使用对于PEMFC的广泛商业化至关重要。目前，研究发现3nm Pt纳米颗粒（Pt NP）能达到ORR质量活性的最大值，但仅仅只有40%的Pt被充分利用。同时，Pt NP的电化学活性表面积(ECSA)和比活性之间存在着一种权衡关系，限制其进一步的发展。如何实现最大化Pt原子利用率以及打破纳米颗粒的这种权衡关系是解决Pt基电催化剂活性和稳定性的关键之一。

二维(2D)纳米片因其大的表面积而引起科研工作者们的关注。原则上，具有单原子层或双原子层的金属纳米片可以实现100%的原子利用率。已经有研究表明金属纳米片比当量的纳米颗粒具有更高的电催化活性和稳定性。因此，2D Pt纳米片有望成为燃料电池电催化剂的潜在候选者之一。

【成果掠影】

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近日，日本信州大学Wataru Sugimoto教授等人成功通过从层状铂酸钾上剥离出0.9 nm厚度的氧化Pt纳米片（PtO_x NSs），再利用拓扑定向还原技术合成出 0.5 nm厚度的双原子层Pt纳米片（2 AL-Pt NSs）。2 AL-Pt NSs的质量活性和循环耐久性优于商业化的3nm Pt NPs。相关的研究成果以“Platinum nanosheets synthesized via topotactic reduction of single-layer platinum oxide nanosheets for electrocatalysis”为题发表在Nature Communications上。

【核心创新点】

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1、通过PtO_x纳米片使用拓扑定向还原技术成功合成出双原子层Pt纳米片（2 AL-Pt NSs），实现100% 的Pt 原子利用率。

2、2 AL-Pt NSs克服纳米颗粒催化剂的ECSA 与耐久性和ORR比活性之间的权衡关系（即粒径效应）。

【数据概览】

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图1  Pt纳米片 (NS) 的效率和厚度。(a) Pt NS 的横截面图和计算厚度。(b) 双层、(c) 三层和 (d) 四层 Pt NS 的示意图。©2023 The Author(s)

图2  双层Pt NS的合成方法。(a) 通过K₂CO₃和PtO₂混合物的固相反应合成层状K_yPtO_x。(b)通过酸处理，进行离子交换反应获得H_yPtO_x。(c) PtO_x NS是通过层状H_yPtO_x剥离获得的。(d) PtO_x NS经拓扑定向还原合成Pt NS。©2023 The Author(s)

图3 PtO_x NS的表征。(a) PtO₂ NS胶体薄膜的x射线衍射(XRD)图。(b)和(c) PtO_x NS的TEM 图像和相应的区域的电子衍射图。(d) 在Si衬底上的单层PtO_x NS薄膜的面内XRD谱图。©2023 The Author(s)

图4 Pt NS的厚度和电子态。(a) PtO_x -NS/Si和(b) Pt-NS/Si 薄膜的典型原子力显微镜图像和相应的剖面高度。(c) Pt black, 3 nm- sized Pt NPs, and Pt NSs的Pt 4f XPS 图谱。©2023 The Author(s)

图5 Pt NSs 的电化学性能。(a) 碳负载的Pt NSs的典型TEM图像(EC-300J)。(b) 以50 mV s⁻¹的扫描速率，在脱-充气的0.1 M HClO₄ (25°C)下收集Pt NSs的循环伏安图。(c) 新鲜样品在0.9 V vs.可逆氢电极(RHE)下氧还原反应(ORR)的质量和比活性。(d) 电化学活性表面积(ECSA)作为电位循环的函数（负载循环加速耐久性测试; 0.6-1.0 V vs. RHE在60°C）。(e) Pt NSs和3 nm-sized Pt NPs的电催化性能比较。©2023 The Author(s)

图6 Pt NSs 的电化学性能。(a) Pt NSs在不同电位（0.4、0.7、0.8、0.9、1.0 和 1.1 V）下的 X 射线吸收近边结构光谱。(b) 不同电位下 Pt NS 的k²加权扩展 X射线吸收精细结构数据的傅立叶变换。(c)白线 (WL) 强度与 Pt NP 和 Pt NS 的Pt表面积的比值作为电极电位的函数。©2023 The Author(s)

【成果启示】

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综上所述，作者提出并成功通过拓扑定向还原技术合成出原子级层厚度的Pt NSs，Pt NSs不仅增强了ORR的活性和耐久性，同时也打破了目前纳米颗粒中的权衡关系。这项研究不仅为电化学能量转换（燃料电池和可充电金属空气电池等）和存储中的应用以及目前使用Pt NPs的许多其他应用开辟了新的领域和机会，同时也揭示了设计远优于纳米颗粒的先进能源电催化剂的新策略。

原文详情： https://doi.org/10.1038/s41467-022-35616-4

本文由K . L撰稿。

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