南方科技大学最新EES: 分子电催化剂用于含氮废物快速高效选择性还原为氨

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【导读】

氨（NH₃）是重要的基本化学物质，目前工业中主要采用能耗大、温室气体排放高的Haber–Bosch工艺生产。另一方面，人类活动加剧导致环境中氧化态氮（NO_X，如硝酸盐（NO₃^-）和亚硝酸盐（NO₂^-））急剧增加，导致全球面临氮污染的严峻挑战。利用可再生能源驱动NO_X电催化还原为NH₃，为解决上述能源和环境问题提供了绿色解决方案。多年来，各种金属及其合金（如Cu、Pd、Co和Ni）作为NO₃^-还原反应（NO₃RR）或NO₂^-还原反应（NO2RR）的电催化剂已被广泛的研究。尽管这些研究取得了很多进展，但在高电流密度下生产 NH₃的效率并不高。分子电催化剂具有明确的结构和可精确控制所需产物的反应途径等优点，是一类将NO₃^-或者NO₂^-高选择性转化为NH3的潜在催化剂。然而，目前报道的分子电催化剂产氨电流密度较低（<~10 mA/cm²）, 远逊于金属及其化合物催化剂。因此，通过合理的设计来开发能够快速并高选择性将NO_x转化为NH₃的分子电催化剂仍极具挑战。

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【成果掠影】

近日，南方科技大学梁永晔教授团队发现了金属酞菁（MPcs）锚定于碳纳米管上的单分子分散电催化剂（MDEs）可以通过NO₃RR和NO₂RR快速和高选择性地生产NH₃。酞菁铜（CuPc） MDE和酞菁钴（CoPc） MDE分别对NO₃RR和NO₂RR展现出高效的催化性能。相关的研究成果以“Molecular electrocatalysts for rapid and selective reduction of nitrogenous waste to ammonia ”为题发表在Energy & Environmental Science上。

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【核心创新点】

1、作者发现CuPc MDE具有高效地将NO₃^-转化为NH₃的潜力。CuPc MDE在NO₃RR的NH₃分电流密度可以高达~1 A cm⁻²，NH₃的法拉第效率（FE）超过98%，达到目前报道最佳的电催化剂水平。

2、CoPc MDE实现了高效的NO₂RR，NH₃分电流密度达到466 mA cm⁻²并具有>97%的FE（NH₃）。

3、 基于明确的活性位点和准确的结构-性能关系理解，作者阐明了反应物（如NO₃^-）的吸附是影响MPc体系电催化NO₃RR或NO₂RR活性的重要因素。同时，通过分子结构调控有效调NO₃RR、NO₂RR、HER的反应窗口，从而实现高选择性的NH₃生产。

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【数据概览】

图1  (a) CuPc 聚集电催化剂和 (b) CuPc 分子分散电催化剂的电化学NO₃RR 示意图。(c) CuPc MDE 和已报道的分子催化剂的FE(NH₃)和j _{NH 3}比较。© 2023 RSC publication

图2  CuPc AE和CuPc MDE的形貌和组成。(a) CuPc的分子结构。(b) CuPc聚集电催化剂在气体扩散电极上的SEM图；(c) 图(b)区域的Cu EDS。(d) CuPc MDE 的STEM-HAADF 图像。CNT 侧壁上的亮点是CuPc 分子的金属中心。(e) CuO、CuPc粉末和CuPc MDE 的Cu K-edge的XANES 光谱。(f) CuPc粉末、CuPc AE 和 CuPc MDE的Cu 2p XPS光谱。© 2023 RSC publication

图3  在流动电解池中CuPc AE和CuPc MDE样品的NO₃RR电催化性能和产物分析。(a) 电流密度随施加电极电位的变化。(b)不同产品的FE随电流密度的变化。对于NO₃RR，所有测试均在氩气饱和的1 mol L⁻¹ KOH + 1 mol L⁻¹ KNO₃中进行。© 2023 RSC publication

图4 CuPc MDE的NO₃RR活性和稳定性。(a) NO₃RR中的NH₃产率随施加电极电位的变化；(b)  分别采用K¹⁴NO₃或Na¹⁵NO₃电解液时，NO₃RR产生的NH₃的¹H NMR谱图。(c) CuPc MDE 在2.58 V稳定性测试。© 2023 RSC publication

图5 (a) CuPc和(c) CoPc上DFT计算的NO₃RR反应路径， U = 0.0 V vs. RHE的。分别吸附在(b) CuPc和(d) CoPc上的NO₃电荷密度差异和部分态密度(PDOS)。© 2023 RSC publication

图6  在氩饱和1 mol L⁻¹ KOH + 1 mol L⁻¹ KNO₃的流动电解池中CuPc MDE和CoPc MDE的NO₃RR电催化性能和产物分析；(a) 电流密度随施加电极电位的变化；(b) H₂、NO₂^-和NH₃的FE随电流密度的变化；(c) NH₃和NO₂^-的选择性随电流密度的变化。© 2023 RSC publication

图7 (a) CuPc MDE和CoPc MDE在氩饱和1 mol L⁻¹ KOH + 1 mol L⁻¹ KNO₃中NO₃RR LSV和在氩饱和1 mol L⁻¹ KOH + 1 mol L⁻¹ KNO₂中的NO₂RR LSV；(b) CoPc MDE电催化NO₂RR的FE和j _NH3随电极电势的变化；(c) CoPc MDE在2.36 V时的长时间稳定性测试。© 2023 RSC publication

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【成果启示】

综上所述，作者研究了MPcs对NO₃RR和NO₂RR的电催化性能，揭示了 CuPc MDE 和 CoPc MDE 是用于NH₃快速和选择性生产的优异电催化剂。结构明确且单分子分散的活性位点结构避免了分子聚集的影响，是分子体系不仅展现出高催化性能，更有利于深入机制理解以及分子层面催化剂结构的合理设计。另外，通过分子工程策略调节NO₃RR、NO₂RR和HER的活性差异，是MPcs高选择性催化NO₃RR或NO₂RR的关键。这项研究揭示了分子催化剂在化学品高选择性转化方面的显著优势。

原文详情：  

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee03502b#!divAbstract

本文由K . L撰稿。

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