论文推荐：低成本钠离子电池电极材料综述

题目：高性能低成本钠离子电池电极材料研究进展

作    者：黄洋洋2，方  淳1，黄云辉1

单    位：1. 华中科技大学材料科学与工程学院；2. 同济大学材料科学与工程学院

关键词：规模储能；低成本；钠离子电池；正极材料；负极材料

基金项目：国家自然科学基金重点项目(51632001)

来    源：《硅酸盐学报》 2021,49(02):256-271

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背景介绍

基于全球范围内对高效、清洁能源的迫切需求，储能技术迎来了更大的机遇和挑战。由于高的能量密度和长的循环寿命，先进的储能系统大多都采用锂离子电池技术。但随着锂资源的消耗，未来锂资源将面临短缺的问题，学术界和产业界都希望寻求一种新的可持续发展的替代产品或技术来满足全球日益增长的储能需求。

由于丰富的钠资源以及与锂相似的物理化学性质，室温钠离子电池重新受到了人们的关注。但把锂离子电池电极材料中的锂换成钠来研究，其总体性能不及锂离子电池。究其原因：钠离子比锂离子重，电负性没有锂低，因此同类电极材料中，钠离子电池一般比相应锂离子电池的电压低、比容量也低，使得电池的能量密度也低；另一方面，由于钠离子半径比锂离子的半径大，导致钠离子在刚性结构中相对比较稳定，难以可逆脱嵌，即使可以发生脱嵌，钠离子嵌入脱出的动力学很慢，并且容易引起电极材料的结构产生不可逆的相变，降低了电池的循环性能。

因此，寻找合适的钠离子电池电极材料成为发展钠离子电池并实现产业化的关键。同济大学黄洋洋博士及华中科技大学黄云辉教授的课题组（以下简称课题组）根据自身的研究工作在《硅酸盐学报》上发表了题为“高性能低成本钠离子电池电极材料研究进展”的综述文章，介绍了近年来一些正、负极材料的研究进展。

文章导读

1

钠离子电池正极材料

图1对比了不同结构的正极材料的比容量、电压和比能量。在设计正极材料时，可以根据不同的需求对材料进行选择。

图1  具有不同结构的正极材料的电化学性能，包括比容量和平均电压

层状氧化物正极材料

钠离子在层状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低，垂直于c轴的层间距往往在钠离子的嵌入脱出过程中是可以调节的。其化学通式可以表达为Na_xTMO₂(x≤1，TM为Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d过渡金属的一种或几种),过渡金属与氧形成八面体，每个八面体通过共棱相连形成过渡金属层，钠离子位于过渡金属层之间，形成碱金属层，可以把层状氧化物分为O3、P3、P2、O2等几类。（图2）

图2  O3、P3、O2、P2型层状氧化物正极的晶体结构示意图

针对P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂在充电过程中存在P2-O2的相转变及晶格膨胀的问题。课题组采用Mg和Ti协同取代的方案以抑制高电压下的结构变化，提高材料高电压时的稳定性^[1]。（图3）

图3  P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Mg、Ti共替代在1C电流密度下的循环性能(a)；Mg、Ti共替代的材料在2C电流密度下的循环性能(b)

为了解决Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的氧析出问题，课题组利用Fe³⁺部分取代Ni²⁺和Mn⁴⁺来提升TM—O键的共价性，最终成功抑制了Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂在高电压下的氧析出^[2]。（图4）

图4  Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na_2/3Ni_2/9Fe_2/9Mn_5/9O₂的循环性能(a)；(b) 充电过程中Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂原位的DEMS；(c) 充电过程中Na_2/3Ni_2/9Fe_2/9Mn_5/9O₂原位的DEMS

高容量O3型NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂的循环性能一直以来困扰着研究人员。Hu等^[3]利用Cu²⁺/Cu³⁺电对的氧化还原反应，通过简单的固相法设计合成了O3-Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂正极材料。该材料在0.1 C的电流下释放100 mAh/g的比容量，首效高达90.4%，平均放电电位为3.2 V，循环100圈容量保持率高达97%。（图5）

图5  O3-Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂材料在0.1 C下前两个循环的充放电曲线(a)；对应的循环性能(b)及 O3-Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂材料在空气中放置一个月后的0.1 C下前两个循环的充放电曲线图(c)；对应的循环性能(d)

针对材料的空气稳定性，课题组利用溶胶凝胶法制备了Zn元素掺杂低成本P2-P3混合型钠离子电池正极材料Na_0.78Cu_0.27Zn_0.06Mn_0.67O₂ (NCZM)，材料在1 C的倍率下循环200周后容量为71.4 mAh/g，Coulombic效率为85%，提高了材料在潮湿空气中的稳定性^[4]。（图6）

图6  NCM和NCZM在1 C电流下的循环性能(a)及NCM和NCZM在50和60 ℃下的循环性能(b)

聚阴离子正极材料

磷酸盐、氟化磷酸盐、焦磷酸盐等聚阴离子材料因为其结构及热力学上的稳定性，在钠离子电池正极材料领域受到了广泛关注。其通式可以表达为：Na_xM_y[(XO_m)^n–]_z，其中M为电活性过渡金属，X为P、S、Si等非金属元素。相比于层状氧化物正极其电子导电率低，无法在大电流下充放电，常通过包覆、掺杂提高其电导率来改善电化学性能。

课题组制备了Ti取代的磷酸钒钠Na_3–xV_2–xTi_x(PO₄)₃/C(NVP-Ti_x/C，0≤x≤0.2)作为的高性能正极材料，利用Ti⁴⁺取代可极大地增强材料的结构稳定性，提高电池的倍率性能和循环性能^[5]。（图7）

图7  Na_3–xV_2–xTi_x(PO₄)₃/C倍率性能(a)；Na_2.85V_1.85Ti_0.15(PO₄)₃/C在60 ℃下的循环性能(b)；Na_2.85V_1.85Ti_0.15(PO₄)₃/C室温时    10 C倍率下的循环性能(c)

普鲁士蓝正极材料

普鲁士蓝正极材料具有类钙钛矿结构，呈面心立方结构，分子式为A_xM[Fe(CN)₆]_y·zH₂O(0<x<2，0<y<1；A为碱金属元素，如Li、Na、K；M为过渡金属元素，如Fe、Mn、Co、Ni、Cu)晶体结构，碱金属元素占据体心位置，Fe与C成键，过渡金属M与N成键。

Goodenough等^[6]合成出菱方相的Na_1.92Fe[Fe(CN)₆]，该材料表现出很好的空气稳定性，具有153 mAh/g的可逆容量和良好的循环性能。(图8)

图8  Na_1.92Fe[Fe(CN)₆的充放电曲线(a)及Na_1.92Fe[Fe(CN)₆的循环性能(b)

课题组通过原位方法调控镍基普鲁士蓝(NiHCF)的晶体生长来改善NiHCF的电化学性能^[7–8]。采用共沉淀法一步合成单斜相的铁氰化镍具有极好的倍率性能和循环稳定性能。通过原子对分布函数、非原位XRD技术以及DFT计算对充放电过程中的结构演变和钠离子迁移势垒进行研究，发现高的钠含量是NiHCF由立方相向单斜相转变的主要因素。分波电子态密度(pDOS)表明，这种单斜晶格畸变降低了铁的反应势垒，提高铁的电化学氧化还原活性。(图9)

图9  NiHCF的循环性能(a)；立方相和单斜相NiHCF的循环性能(b)；倍率性能(c)；单斜相NiHCF的DOS计算图谱(d)

高比能金属有机骨架化合物正极材料

金属有机化合物(MOFs)是一种由金属离子配位结合富电子的有机配体组成的一种有机无机杂化的化合物。不同的金属离子与配体之间进行组合，会产生不同组成和结构的材料。

课题组利用MOFs的结构特点，制备了四氰基醌二甲烷亚铜盐(CuTCNQ)^[9]，其具有非常高的可逆比容量(255 mAh/g)和较好的循环稳定性。在这个基础上，课题组提出一种阳离子和阴离子同时参与氧化还原过程的多电子转移反应的新型储钠机制。(图10)

图10  CuTCNQ储钠机理

针对CuTCNQ导电性差、倍率及循环性能不佳的问题，课题组采用静电纺丝的方法制备了CuTCNQ/纳米碳纤维(CuTCNQ/CNTs)复合材料。CuTCNQ纳米棒均匀地分散在纳米碳纤维的三维导电网络里，将其直接用作钠离子电池正极材料，可以得到252 mAh/g的储钠比容量、2  C倍率下比容量达到90 mAh/g，并在1 C倍率下稳定循环300周。CuTCNQ/CNTs纳米分级结构的复合材料既有利于钠离子的扩散，又为电子的传输提供了三维的导电网络，也有利于保持循环过程中材料结构的稳定性，在倍率和循环性能上都有显著的提高^[10]。

2

钠离子电池负极材料

碳基负极材料

作者团队利用天然分级结构的木材制备得到了低成本的生物质硬碳负极材料。在半电池中该材料在C/10倍率下的容量达到330 mAh/g，首次Coulombic效率达到88.3%。以层状氧化物材料为正极，该硬碳材料为负极的全电池在1  C下容量可达到212.9 mAh/g，在5 C的电流密度下循环1 200周，容量保持率为71%。当正极载量高达20.5 mg/cm² (工业级载量)时，以该硬碳材料为负极的全电池在2 C的倍率下循环600周，容量衰减仅为6%，而且在C/10的倍率下循环1 400周，容量几乎无衰减^[11–12]。(图11)

图11  正极载量为20.5 mg/cm²下全电池的循环性能(a)；5 C电流密度下的循环性能(b)

钛基氧化物负极材料

钛在氧化物中一般都以四价存在，是一种在空气中可以稳定存在的价态，因此钛基氧化物能够长时间在空气中稳定存储。Ti⁴⁺/Ti³⁺的氧化还原反应在0~2 V之间，不同晶体结构的钛基氧化物表现出不同储钠电位。已经商业化的钛酸锂，作为锂电负极材料时表现出优异的倍率和循环性能。

Hu等^[13]设计了一种新型的P2相的层状钛基氧化物Na_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂负极材料。该材料的平均电位为0.75 V，远高于Na金属的沉积电位，小电流下可逆容量为125 mAh/g。在2 C的高电流密度下循环1 200圈容量保持率为75%。通过原位XRD研究发现，该材料在充放电过程中始终保持着P2相，体积几乎不发生变化，没有晶格膨胀。

作者团队采用简单、低成本的固相烧结和水相离子交换的工艺路线制备了富钠的层状材料Na₂Li₂Ti₅O₁₂^[14]。该材料作为钠离子电池负极材料具有高的比容量和优异的循环性能和倍率性能。(图12)

图12  Na₂Li₂Ti₅O₁₂储钠性能：(a) 100 mA/g电流密度下的充放电曲线；(b) 100 mA/g电流密度下的循环性能；(c) 倍率性能；(d) 同一放电电流不同充电电流下的倍率性能；(e) 0.4 A/g大电流下的循环性能

合金类负极材料

合金类负极材料的研究主要集中在第Ⅳ主族和第Ⅴ主族元素中，比如Sb金属，它与3个Na发生反应提供660 mAh/g的比容量；Sn金属可以与3.75个Na发生反应提供847 mAh/g的比容量。金属Sn负极首周库伦效率较低，循环性能不佳，这是限制其应用的主要因素。

课题组发现高开路电压造成的电解液分解是导致金属Sn负极首周库仑效率低、循环性差的主要原因。电解液分解产生的气泡使SEI膜破裂，导致Sn负极与电解液剥离，从而使循环性能降低。利用金属Na与Sn对辊复合可以有效解决Sn负极在充放电中的产气问题。Sn/Na复合负极的空气稳定性非常好，制备成本较低^[15]。该工作发现一种金属Sn负极的失效机制，并提出了一种方便有效的优化方案，可以为其他金属负极材料的性能优化提供参考。（图13）

图13  NVPF//Sn全电池DEMS气相分析(a)；气相分析结果(b)；Na/Sn合金制备示意图(c)；NVPF//NaSn alloy全电池循环性能(d)

金属有机骨架化合物负极材料

课题组针对有机电极材料中的sp²杂化的芳香环中的C=C不能作为储钠活性位点的问题，设计了具有三维开放离子通道框架结构的金属有机化合物苝四甲酸锌Zn-PTCDA。该材料作为钠离子电池负极材料具有较高的比容量(357 mAh/g)，相当于可逆储存8个钠离子，与相同配体的钠盐—苝四甲酸钠只能存储2个钠离子的电化学现象完全不同。对材料充放电过程中的结构演变进行分析，并结合理论计算和分子动力学模拟，充分证明了Zn-PTCDA结构中包含羧基上的C＝O和芳香环中的C＝C这两种活性储钠位点。课题组提出了将芳香环的活性储钠位点激活的两个原则是具有稳定的三维框架结构和p-π共轭的电子稳定机制^[16]。将这两种原则推广到其它金属有机化合物体系，可以为设计大容量电极材料提供有效的策略。大量有机芳香族化合物可以作为金属有机三维骨架材料用于大容量电极。这一概念可以扩展到其它sp²杂化的三维碳基框架，构筑出一系列的高比容量的储钠电极材料。

总结及展望

钠离子电池被认为是可以部分替代锂离子电池的下一代储能技术，同时也有望逐步部分替代铅酸电池。相信在未来，随着材料性能和电池制备技术的提升，钠离子电池将得到广泛的应用，尤其是在低速电动车、大规模储能电站等领域的应用。

对于正极而言，1)无钴和无镍的层状金属氧化物是低成本的正极候选材料，但仍需要改善其结构和湿气稳定性。在过渡金属层中引入Al³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn⁴⁺、Ti⁴⁺等阳离子是一种有效的策略，可通过抑制不可逆的相变并增强空气稳定性来改善循环性能。2)聚阴离子化合物可以提供更高的电压，但是通常需要优化粒径和施加碳涂层以改善其相对较差的电子电导率。3)在所有普鲁士蓝类材料中，Mn基和Fe基材料具有低成本、低环境影响和高电化学性能的优势，但是普鲁士蓝的合成方法至关重要。

高能量密度钠离子电池负极材料中，无定形碳是目前最有希望商业化的材料，平台电压、可逆容量、循环寿命以及首次库仑效率均已接近应用要求，但主要挑战是成本依然比较高。另一方面，钛基层状负极材料在循环过程中结构稳定，可以在大倍率下循环，比如课题组开发的钛基层状材料，有望应用在对功率密度要求较高的领域。

通过使用原位或非原位的技术分析钠离子的嵌入/脱出的反应机理，系统地研究材料中储钠活性位点、缺陷及空位、体积效应、电极/电解液/界面及内部储钠行为，可以获得全面准确的材料构效关系，有利于科研人员进一步设计开发性能优异的钠离子电池关键电极材料，并构建高稳定、长寿命的钠离子电池，为钠离子电池在储能领域的规模应用提供研究基础和技术支撑。

END

本文涉及参考文献：

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