Nat. Commun.｜MXene水凝胶基安全电子器件的结构−需求定制化设计
文章重点研究了水凝胶的温度响应特性。与应变传感类似，将铜电极接入水凝胶后，在恒定电压下将其置于温度场中以考察材料的温敏性能（图4a）。初始温度恒定为24°C，器件分别在冷场（图4b）与热场（图4c）作用下表现出优异的热敏电阻特性。据其相对电阻变化率计算所得电阻温度系数（TCR，图4d）分别为−5.27% °C−1（0°C−30°C）与−1.11% °C−1（30°C−80°C），均高于未添加甘油或Ti3C2Tx的器件灵敏度。凝胶在80 °C下循环三次后略微失水导致初始电阻增大，然而将循环后的器件重新置于甘油水溶液中浸泡120 s后，其导电性及溶剂含量成功恢复至循环前的水平，表明在热场下循环后的器件可借助于简易的“浸泡法”实现高效“充电”，且测试结果表明PVA晶区因受甘油保护而在80 °C下不被溶解，相比于未添加甘油的PVA水凝胶具有更为宽广的温度响应区间。另外，“充电”后的凝胶TCR与图4d结果极其接近，表明凝胶器件可借助“充电”策略实现稳定的重复使用性。
Ti3C2Tx的引入改善了凝胶的导热性，借助原位变温拉曼技术探索材料的热振动模式。基于热膨胀效应，位于202 cm−1的Ti3C2Tx峰（图4e, f）对应于Ti，C原子的面内及面外振动，虽然峰强度未受温度影响，但峰位移却随温度升高反而降低，且凝胶中位于2921 cm−1的C−H伸缩振动峰强度（图4g, h）产生类似的现象，但其峰偏移呈现相反趋势。据此，凝胶的温度响应机理归因于热引发的隧道电子效应，即Ti3C2Tx确保热量在凝胶内部的有效传递，其传递方式主要为PVA晶区振动及聚合物链运动，且热激发的电子可借助于Ti3C2Tx实现片层间传递。能带理论表明，Ti3C2分子通常为金属性，而经表面修饰后所制备的Ti3C2Tx表现出窄带隙的半导体特性，因此载流子浓度在热场作用下进一步提升，器件电阻与温度呈现负相关性。
基于凝胶器件优异的温度响应特性，团队开发了面向飞行器安全监测的聚合物基太阳能帆板铰链展开温度监控系统（图5a）。铰链由电致形状记忆聚合物导电复合材料构成，将凝胶器件固定于铰链中，在外加电压驱动的焦耳热作用下，铰链材料温度（初始温度为24°C）超过其玻璃化转变温度，分子链运动加剧，内应力释放从而发生展开形变，同时凝胶器件电阻受温度影响而改变。利用商用红外相机记录不同外加电压下监控系统的实时温度变化（图5b），结合有限元模拟对铰链材料的展开形变（图5c）及凝胶器件的温度分布（图5d）进行分析，得到不同外加电压对监控系统展开时间和最终展开温度的影响（图5e）。展开过程中铰链材料受热导致凝胶器件的电阻降低，待其完全展开后撤去外加电压使系统自然冷却，电阻逐渐恢复至初始水平（图5f）。记录电阻变化率最小值，结合实际最终展开温度计算得出TCR为−0.87% °C−1，与图4a结果接近，表明凝胶器件可线性反映铰链的温度变化，有望用于飞行器的安全检测领域。
本文基于DIW打印技术对Ti3C2Tx复合PU/PVA水凝胶实现结构−需求定制化设计，PVA结晶及分子间氢键促进凝胶化，基于结构诱导和热引发的隧道电子效应，以及Ti3C2Tx窄带隙半导体特性，水凝胶展现出稳定的应变传感行为和优异的可“充电”式温度响应性能，并成功应用于太阳能帆板铰链的温度监测。该工作不仅为水凝胶基柔性传感器的设计开辟了一条途径，也加深了对于不同模态下传感机制的理解，还将推动柔性传感器件在航空航天等特殊领域的应用探索。
文献链接
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31051-7
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