Chinese J. Catal.｜MXene在电催化领域的应用: 改性和杂化

▲第一作者：白雪 

通讯作者：管景奇  

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1016/S1872-2067(21)64030-5

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本文从理论和实验两方面总结了基于MXenes的电催化析氢反应（HER），析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的研究进展，包括对原始MXenes的结构形态调控和对杂化MXenes的修饰。讨论了MXene的组成和形貌对电催化性能的影响，提出了设计MXene基电催化剂的基本原则（提高稳定性、导电性和固有活性）和具体策略（表面官能团修饰、原子取代、缺陷工程、形态控制和异质结构建）。

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研究背景

电化学过程是实现清洁能源发展的重要环节，地球上含量丰富的H₂O，N₂，CO₂和O₂等可以通过合适的电催化过程被转化为燃料和化学物质。贵金属Pt，RuO₂等是优异的电催化剂，但其成本高，含量少，很难大规模应用，因此开发一种高活性，低成本的电催化剂是至关重要的。由于独特的表面电子和结构性质，石墨烯，黑磷，二硫化钼等二维材料已经在电催化领域得到了广泛应用。作为一种新型二维材料，碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)不仅具有良好的机械性能和大的比表面积，其导电性和基面上丰富的活性位点更是在促进可持续能源发展方面发挥着重要作用。自MXenes首次被用于析氢反应(HER)以来，预测并合成了具有多种元素的MXenes及其复合材料用于电催化反应。

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本文亮点

原子种类和排列的多样性决定了可以从原子水平上设计合成MXenes。将杂原子引入MXenes可以获得电催化性能优异的单原子催化剂。

活性相（具有自己的活性位点）与高导电性MXenes之间的偶联降低了表面功函数，提高了MXenes的稳定性，避免了片状聚集，提高了活性位点利用率，从而提高了电催化活性。

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图文导读

一、设计MXene基电催化剂的基本原则

二维MXene纳米片的堆叠和表面氧化，不仅减少了催化活性位点的可及性，而且降低了材料的导电性，极大地抑制了电催化反应动力学（Figure 1）。因此提高MXene的稳定性、导电性和内在催化活性是将MXene应用于电催化领域的基本前提。

▲Figure 1. (a) Degradation of Ti₃C₂T_x in various environments. (b) MXene oxidation mechanisms at various pH values. Three methods for improving the structure and activity of an MXene: (c) layer-spacing expansion; (d) stereo-model assembly; (e) active-phase decoration. 

二、提高MXene基电催化性能的策略

1.表面官能团改性

MXene表面不可避免地与 H、OH、F、O 或其他官能团键合，O官能团是HER活性位点，高的F表面覆盖率更有利于导电。调节官能团的种类和比例是一种提高电催化性能的策略。

2.晶格内原子取代

晶格内原子取代通过注入其他金属或非金属原子来替换MXene晶格中的原始原子，该策略保留了MXene的六边形堆积结构，但扰乱了电子结构，从而改变了原始活性位点和反应中间体之间的相互作用。在氨气中或在氨水中处理MXene可以将氮原子引入MXene晶格中，N-MXene的HER性能明显优于原始MXene（Figure 2）。

▲Figure 2. (a) Synthesis of a N-doped MXene. (b,c) Deconvoluted XPS spectra of N-MXene-T; LSV traces (d) and Tafel slopes (e) of N-MXene-T.

3. 缺陷工程

空位的形成是一个热力学可行的过程，利用原子相互作用强度的差异可用于控制由酸蚀刻形成的缺陷。Rosen等人选择性蚀刻掉(Nb_2/3Sc_1/3)₂AlC中的Sc和Al获得了Nb_1.33CT_x；Zhang等人从Ti₃CNT_x得到了吡啶-N、吡啶-NO和吡咯-N，氮的孤对电子促进了OER/ORR（Figure 3）。

▲Figure 3. (a) Synthesis of Nb_1.33CT_x; HRTEM image (b) and the top-view schematic (c) of Nb_1.33CT_x. (d−f) Formation of defects in Ti₃CNT_x; (g) Three types of N active site; N 1s XPS spectra of Ti₃AlCN (h) and Ti₃CNTx (i). (j,k) Modulating the HER performance of V₂CO₂ by introducing a transition metal onto the surface.

4. 形态控制

调节MXene的形态可以提高活性位点的利用率。用酸或碱处理可以获得小尺寸MXene（量子点或一维），但会破坏MXene结构。用模板法将MXene进行组装，可以形成具有足够扩散通道、多个反应表面积、高导电性、亲水性和抗聚集特性的3D结构。

5. 构建异质结

基于MXene的杂化物既可以引入来自活性相的催化活性位点，又可以保留了MXene的高电导率。此外，活性相负载到MXene表面，减缓了金属层的氧化，同时中和了MXene表面的负电荷，避免了片层聚集。金属纳米粒子，氧化物，氢氧化物，卤化物，磷化物，碳材料等可以与MXene形成不同类型的异质结，表现出良好的电催化活性（Figure 4）。

▲Figure 4. Different MXene-based heterojunction structures.

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总结与展望

虽然已有各种改性策略，但MXenes的研究仍处于早期阶段。首先，MXene的金属特性和稳定性几乎完全取决于其薄片结构，热压和酸蚀不能保证结构可控。因此，有必要开发高效、绿色的方法来合成具有可控结构和缺陷的材料。此外，需要更多的表征和理论计算来解释电催化HER/OER/ORR机制。MXenes的多样性是其相对于其他材料的优势，然而只有几种的MXene被成功合成并用于电催化。基于中晚期过渡金属的MXenes，理论上表现出优异的性能，迄今为止尚未合成，N基MXenes也需要进一步研究。此外，关于MXenes的有序合金化和无序固溶体的研究很少，几乎没有实验数据，只有少数理论预测报道。MXenes是具有强大潜力的新型二维材料，若基于MXene的材料可以被轻松高效地合成，它们将在电催化领域蓬勃发展并扩展到其他领域。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/S1872-2067(21)64030-5

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作者简介

管景奇，吉林大学化学学院教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及能源转化与储存研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2013年和2014-2018年分别在加州大学伯克利分校（合作导师：K. Peter C. Vollhardt教授）和大连化学物理研究所（合作导师：李灿院士）从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文170余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表相关SCI论文140余篇和2个学术专著章节，H因子36。目前担任《物理化学学报》期刊青年编委。

个人主页：

https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/jsxx/39768/jsxx/jsxx.htm

白雪，吉林大学化学学院在读硕士。本科毕业于陕西师范大学化学与化工学院，2020年起，师从管景奇教授从事电催化方面的工作，主要研究单原子催化剂和金属氧化物催化剂。目前以第一作者身份在Chin. J. Catal (2)，Nano. Res (1)等杂志上发表SCI论文7篇。

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