Energy Environ. Mater.｜手风琴中的电荷均衡器——MXene改性层引起球形锂沉积

研究摘要

由聚合物电解质组装的固态锂离子电池是目前安全性能最高的储能器件。然而，传统的聚合物电解质存在着与锂负极兼容性差以及界面阻抗高的问题。乙炔黑（AB）和MXene具有导电性高等优点，其中MXene各向异性的层状结构可在氧化还原反应过程中提供更多的有效反应界面和活性位点、提升离子和电子的传输动力学，被广泛应用于二次电池领域。因此，我们提出了一种在锂负极侧的聚合物电解质上涂覆AB/MXene改性层的界面改性方法，用以解决界面兼容性问题并达到抑制锂枝晶的作用。界面改性层中导电的AB和MXene可以促进电子均匀排列，诱导锂离子均匀沉积，并促进Li₃N和LiF的生成，形成致密的固体电解质界面（SEI）层，从而提高电池的循环性能及稳定性。

成果简介

我最爱你的一刹那给你打电话你没接，等你看到来电提醒再打回来的时候很可能我就不爱你了。——暖小团

近日，哈尔滨理工大学李丽波教授团队采用AB/MXene制备成的混合导电层（MCL）对固态锂离子电池进行界面改性。由于固态锂离子电池中的聚合物电解质和锂负极属于固-固接触，导致界面接触差、锂离子迁移速率低。而AB的引入为聚合物电解质和锂负极提供了软界面，解决了界面接触差的问题，并通过自身导电性达到均匀电荷、促进锂离子均匀沉积的作用。具有独特手风琴形貌的MXene的引入提供了有效的电荷传递和锂离子扩散通道，加速电化学反应动力学，诱导锂离子在纳米片层表面成核及生长的同时有效促进了在聚合物电解质-锂负极界面形成均匀、致密的界面层，AB和MXene协同作用提高了电池的性能。用Materials Studio 中的DFTB+模块计算了AB和MXene的输运性质和电荷分布，锂原子具有正电性，而碳原子在表面具有负电性，MXene的负电荷形成电荷带，使锂离子均匀沉积并有效降低锂离子的成核过电位。更重要的是，氟化锂和盐酸刻蚀MAX后得到的MXene具有大量−F末端，在循环过程中能够诱导形成LiF(−Ti−F + Li⁺ + e−→−Ti + LiF)，LiF良好的离子电导率和较低的表面能，能够促进可逆的锂离子传输，并在界面形成稳定的SEI膜。分别用AB和AB/MXene改性后，电池的可逆容量得到了很大提升。在室温下0.5 C循环的初始放电比容量分别为111.1 mAh g^-1和111.6 mAh g^-1，经过100次循环后的放电比容量为59.5 mAh g^-1和91.2 mAh g^-1。甚至在1 C的电流密度下，带有AB/MXene改性层的电池仍能保持107.8 mAh g^-1的可逆容量，具有优异的循环稳定性和倍率性能。

该成果在线发表于国际顶级期刊Energy & Environmental Materials(影响因子13.443)上，题目为：A Charge Equalizer in Accordion—MXene-Modified Layer Leading to Spherical Lithium Deposition。

赵杨明悦为本文第一作者。

图文导读

图1. AB和MXene改性层促进锂离子均匀沉积示意图（a），锂离子成核实验（b），Li和AB或MXene体系中的电荷分布（c），Li和AB体系的DFTB+电流-电压曲线（d），DFTB+模块计算AB的传输能量（e），氧化和还原反应的Tafel斜率（f），XPS光谱的价带谱（g），三种PEs的带隙（h），以及PEs的能带图（i）。

图2. 未改性PE（LOSP）、AB-LOSP、AB/MXene-LOSP PEs表面（a，c，e）和断面（b，d，f）的SEM图以及MXene的SEM图（g），MXene（h）和AB/MXene-LOSP（i）的EDAX能谱，拉伸强度曲线（j），AB-LOSP（k）和AB/MXene-LOSP（l）的燃烧实验。这些优异的物理性能将是使聚合物电解质LIBs具有良好的安全性和电化学性能的前提。

图3. 离子电导率（a），温度对离子电导率的影响（b），LOSP、AB-LOSP、AB/MXene-LOSP PEs的线性扫描伏安曲线（c），AB/MXene-LOSP（d）和AB-LOSP PEs（e）的原位EIS。由AB/MXene诱导的SEI膜有利于减少锂离子的扩散阻力。AB/MXene-LOSP电解质和电极之间的SEI膜在电池循环中是稳定的，具有良好的电化学性能。

图4. AB/MXene-LOSP PEs组成的对称锂电池在不同放置时间下的EIS（a），温度对锂电极-PEs界面阻抗的影响（b），LOSP、AB-LOSP、AB/MXene-LOSP组装的LIBs的EIS bode图（c），LOSP、AB-LOSP、AB/MXene-LOSP PEs组装的LIBs在0.5 C和室温下的充电-放电（d）和电压-容量（e）曲线，不同循环次数的界面阻抗（f），电流密度为0.05 mA cm^-2的对称电池恒电流极化曲线(g)，不同速率的循环曲线(h)，MCL界面改性LIB的容量与文献报道的界面改性的LIBs的容量保持率比较（i）。MCL层形成更稳定的SEI膜，有效降低界面阻抗和极化电压，从而使电池的循环性能和速率性能得到改善。

图4. 分别由LOSP（a）、AB-LOSP（b）和AB/MXene-LOSP（c）组成的电池经过50次循环后锂负极表面的形貌，在40℃加热10小时后AB/MXene-LOSP的电池的锂负极表面形貌(d)，循环后锂负极和PE之间的SEI膜的XPS谱，C 1s（e）, O 1s（f）, S 2p（g）, N 1s（h）, F 1s（i），引起球形锂沉积的界面改性层作用机理示意图（j）。

总结

本文利用电解质-负极界面改性层促进了锂离子的均匀沉积。AB/MXene-LOSP PE的离子电导率达到5.21×10-4 S cm^-1。由AB/MXene-LOSP PE组装的LiFePO₄电池在0.5 C和室温下经过100次循环后获得了91.2 mAh g^-1的容量，库伦效率为99.83%。锂的成核实验验证了AB/MXene界面改性层改善了锂的均匀沉积和氧化还原动力学。因为MXene和AB可以通过均匀的电荷转移来调节电流密度。因此，锂枝晶被抑制，而球形的锂被诱导生成。原位EIS研究了改性层对SEI膜形成的有利影响。SEM和XPS表明，加入蚀刻的MXene产生了LiF富集的界面层。界面均匀的SEI层可以降低过电位（0.04 V），并实现电池的循环稳定性。这项工作将启发我们在诱导锂离子均匀沉积和降低电解质-负极界面锂离子传输势垒方面的发展。

文献链接

https://doi.org/10.1002/eem2.12463

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特别鸣谢本文作者的大力支持

作者简介

      赵杨明悦，本论文第一作者，博士研究生就读于哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院。

哈尔滨理工大学教授，博导，龙江学者青年学者，黑龙江省化学学会理事，致力于固态锂离子电池、固态锂硫电池等关键器件的制备与电池应用，以及钙钛矿太阳能电池的研究，以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文40余篇，获得授权发明专利20余项。本文研究得到了国家自然科学基金青年科学基金的资助。

本课题组从事电池材料与工艺等方面的工作，在固态锂离子电池聚合物电解质、锂硫电池正极、固态锂硫电池电解质及太阳能电池领域具有较好的学科积累。目前研究兴趣包括：1)基于固态聚合物电解质的固态锂离子电池；2)固态锂硫电池聚合物电解质的高效应用；3)发展钙钛矿太阳能电池并提高光电转化效率。

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