Chem. Eng. J.｜构建MXene@CoS₂/NC中空异质结构优化Co-S键键能提高钠离子电池负极材料转化反应动力学

研究摘要

作为一种有潜力的钠离子电池负极材料，二硫化钴（CoS₂）拥有比大多数过渡金属硫化物更好的导电性，且理论容量高达827 mAh/g。然而，它仍然存在储钠动力学迟缓和体积膨胀的瓶颈。考虑到CoS₂的转化反应机制，加快从CoS₂到Na₂S的可逆转化可以提高CoS₂的比容量、倍率性能和长期循环稳定性。优化Co-S键键能可以加速CoS₂的可逆转化。通过引入额外的基材或特定的异质界面，构建异质结构是优化Co-S键能的一个可行途径。

此外，使用基材或构建空心结构可以减轻金属硫化物在充放电过程中的体积膨胀。众所周知，薄层二维（2D）过渡金属碳氮化物（MXene）由于其高金属导电性、表面亲水性和良好的机械稳定性，在能源储存和转换领域引起了越来越多的关注。基于MXene纳米片的精心设计和组装的三维中空结构可以提供理想的宿主结构，避免2D纳米片的重新堆积，增加电极和电解质之间的接触界面，并通过内部中空结构来缓解体积变化。考虑到Ti₃C₂T_x MXene表面丰富的官能团（-OH, -OOH, -F 等），Co(II)和Ti₃C₂T_x MXene之间的相互作用可以降低金属硫化物中的Co-S键键能。基于上述考虑，我们使用聚甲基丙烯酸甲酯球（PMMA）作为模板组装Ti₃C₂T_x MXene纳米片形成MXene空心球，来锚定CoS₂纳米颗粒。除了CoS₂和MXene之间的界面外，CoS₂和MOF衍生的氮掺杂碳（NC）之间的界面也是有利于降低Co-S键键能，提高转化反应动力学。

成果简介

我最爱你的一刹那给你打电话你没接，等你看到来电提醒再打回来的时候很可能我就不爱你了。——暖小团

近日，北京理工大学冯彩虹副教授和北京航空航天大学周苇教授采用氢键作用将MXene纳米片自组装包覆在PMMA球表面。通过与MXene表面含氧官能团的静电吸附作用，Co²⁺离子被锚定在PMMA@MXene球的表面，这些官能团可以进一步充当成核位点并在MXene表面原位生长ZIF-67多面体，形成PMMA@MXene@ZIF-67。最终，通过碳化和硫化过程，除去PMMA模板并实现成分转变，得到中空MXene@CoS₂/NC。MXene@CoS₂/NC表现出优异的钠离子存储特性，包括电流密度为0.2 A g^-1时，620 mAh g^-1的高可逆容量，以及出色的循环稳定性（5000次循环后容量保持为355 mAh g^-1）。相应的电化学测试证明了MXene@CoS₂/NC具有快速的Na⁺离子扩散速率。XPS和XANES表征显示，引入的MXene和吡咯N可以削弱CoS₂的Co-S键，这有利于CoS₂和Na₂S之间的转化反应，从而改善钠离子储存动力学。DFT计算也证明了MXene的引入可以通过快速的界面电子转移提高电极材料的导电性。此外，MXene空心球和MOF衍生的NC为CoS₂提供了宿主结构，可以增加电解质和活性材料的接触，缓冲CoS₂的体积膨胀。

    该成果在线发表于国际顶级期刊Chemical Engineering Journal上，题目为：Optimized Co-S bonds energy and confinement effect of hollow MXene@CoS₂/NC for enhanced sodium storage kinetics and stability。

    北京理工大学李群博士为本文第一作者。

图文导读

图1. MXene@CoS₂/NC复合材料的制备过程示意图。

图2. (a) 从左到右依次是PMMA@MXene, PMMA@MXene@ZIF-67, MXene@Co₃O₄/NC和MXene@CoS₂/NC的SEM图。(b)MXene中空球的TEM图，插入的放大部分显示了其厚度。(c-e) MXene@CoS₂/NC的TEM和截面TEM图，(e)的插图是CoS₂纳米颗粒的尺寸分布图，(f) MXene@CoS₂/NC的SAED图，(g-i) MXene@CoS₂/NC的HRTEM图，(j)STEM图像和MXene@CoS₂/NC的相应元素分布图。

图3. (a) MXene@CoS₂/NC、CoS₂/NC和MXene的XRD图。(b) CoS₂/NC和MXene@CoS₂/NC的拉曼光谱。(c-f) MXene@CoS₂/NC和CoS₂/NC中C 1s、Co 2p、N 1s和S 2p的XPS精细谱。

图4. 电化学性能测试。(a)MXene@CoS₂/NC的CV曲线。(b) MXene@CoS₂/NC的前三个和第50个循环的充放电曲线。(c) MXene@CoS₂/NC在0.2 A g^-1时的循环性能。(d) MXene@CoS₂/NC、CoS₂/NC和MXene在不同电流密度下的倍率性能。(e) 不同电流密度下MXene@CoS₂/NC的充放电曲线。(f) MXene@CoS₂/NC与其他硫化钴基负极材料的倍率性能比较。(g) MXene@CoS₂/NC、CoS₂/NC和MXene的长期循环稳定性。

图5. (a) 不同扫描速率下MXene@CoS₂/NC的CV曲线。(b) 不同峰值的log(i)-log(v)图。(c) 不同扫描速率下的电容贡献率。(d) MXene@CoS₂/NC、CoS₂/NC和MXene电极的奈奎斯特图，插图是相应的等效电路。(e) MXene@CoS₂/NC、CoS₂/NC和MXene电极的Rs和Rct值的柱状图。(f)MXene@CoS₂/NC、CoS₂/NC和MXene电极在低频区的Z'和ω^-1/2之间的关系。

图6. 电磁干扰屏蔽机理分析。(a) MXene@CoS₂/NC在首圈中的充放电曲线。（b）-(d) MXene@CoS₂/NC在不同充放电阶段的非原位HRTEM图：（b）放电到1.25V，（c）放电到0.25V和（d）充电到3.0V。（e）MXene@CoS₂/NC放电到0.25V后的TEM图像和元素分布图。(f) MXene@CoS₂/NC电极的结构优势示意图。

图7. （a）MXene@CoS₂/NC和CoS₂/NC的归一化Co K 边XANES光谱，插图为放大的边前峰区域；（b）MXene@CoS₂/NC和CoS₂/NC的Co K边的FT-EXAFS光谱，插图为放大的Co-S区域；（c）MXene/CoS₂和CoS₂的DOS图；（d）构建的CoS₂和MXene/CoS₂模型；（e）MXene/CoS₂界面上的差分电荷密度分布，蓝色和黄色区域分别表示电荷密度的积累和消耗。

总结

      本文通过PMMA@MXene@ZIF-67的碳化和硫化，制备了具有优化异质界面Co-S键键能的MXene@CoS₂/NC中空球。当MXene@CoS₂/NC中空球作为SIBs的负极材料时，表现出优异的电化学性能，包括在0.2 A g^-1时，620 mAh g^-1的高可逆比容量和5000圈的长循环稳定性及优异的倍率性能。动力学和电化学稳定性的提高可以归因于MXene和原位生长的MOF衍生CoS₂/NC的协同效应，通过异质界面上的Co-O化学键调控Co周围的电子云密度，优化Co-S键键能。此外，DFT计算表明，MXene可以通过快速的界面电子转移提高电极材料的导电性。同时，MXene@CoS₂/NC的中空结构不仅可以增加电极和电解质之间的接触面积，还可以缓解电极材料的体积膨胀以保持结构的稳定性。这项工作为设计制备MXene@CoS₂/NC中空球结构提供了一种新的策略。

文献链接

https: //doi. org/10.1016/j.cej.2022.137922

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特别鸣谢本文作者的大力支持

        冯彩虹，博士研究生导师。现任北京理工大学化学与化工学院副教授。分别于1999和2003年在北京理工大学获工学学士和工学硕士学位；于2008年在北京航空航天大学获工学博士学位。先后在美国加州大学戴维斯分校和劳伦斯伯克利国家实验室进行访问研究。长期开展过渡金属化合物的可控制备、表征及其在能量存储与转化领域的应用等方面的研究工作（包括锂钠离子电池和电解水制氢），已在Nat. Commun., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng., Mater. Chem. Front.等国内外重要期刊上发表SCI论文30余篇。

       周苇，北京航空航天大学教授，博士生导师，先后入选教育部“新世纪优秀人才”、国家“优秀青年科学基金”、“北京市科技新星”。 2006与2010年分别在北京航空航天大学材料科学与工程学院和化学学院获硕士、博士学位，2011与2012年先后获得北京市优秀博士学位论文奖以及全国优秀博士学位论文奖，其后于美国伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）化工与生物分子工程系进行访问研究。主要研究方向：基于铁系纳米功能材料的电化学特性而开展的能源转化与存储研究（包括锂钠电池和小分子的电氧化与电还原）

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