J. Adv. Ceram.｜CdS/MoO₂@Mo₂C-MXene异质结的构建及光催化产氢性能

Original Focus on MXene Frontier

研究摘要

氢气是一种清洁、环保、无污染的气体，被认为是一种很有前景的能源。在众多制氢方法中，半导体光催化裂解水制氢是一种方便、低成本的连续制氢方法。由于窄带隙、合适的能带结构和良好的电荷转移能力，CdS 已被证明是一种优秀的用于制氢的半导体光催化剂之一。然而，光生电子-空穴对的快速重组限制了 CdS 的光催化性能。将 CdS 与其他材料耦合形成异质结，通过电子俘获和适当地调整能带结构可以实现光生电子-空穴对的有效分离，抑制其重组。部分贵金属，如Pt，Au，Pd等，已经证实可以用来作助催化剂，但是贵金属的昂贵价格、极度稀缺性和复杂合成工艺限制了其作为光催化剂的商业化应用。因此，通过与过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、氧化石墨烯、氢氧化物等低成本材料耦合开发高性能的CdS 基光催化剂具有重要意义。

二维过渡金属碳化物/氮化物MXene是通过剥离掉MAX相陶瓷材料中的A元素得到的，由三维形貌转化为二维片层结构，在刻蚀期间根据不同的刻蚀剂在MXene表面会附着各种官能团。因此，由于MXene表面的亲水官能团、优秀的导电性和暴露的活性位点，使得这一类材料在很多领域展现了巨大潜力。在2017年第一篇MXene作为助催化剂被首次报道后，涌现出大量关于MXene在光催化制氢领域的研究。但是多数光催化制氢文献报道基于Ti₃C₂ MXene，因为Ti₃C₂ MXene作为MXene家族的第一个成员，随着十几年的发展，其制备工艺简单、在很多领域性能突出，被科研工作者广泛研究。

Mo₂C MXene是MXene家族的新成员，其对应的三维体材料Mo₂C本身就具有良好的催化性能。Mo₂C MXene具有高比表面积的二维结构，理论上应该极有更优的光催化性能。但是MXene作为助催化剂，在光催化照射期间其光催化活性会衰减。这是因为在光照时MXene的稳定性较差。为了解决上述问题，增强MXene的光稳定性，二维MXene表面可以通过覆盖一层稳定层来实现，而且稳定层要足够薄，同时具有高导电性以及电势来促进MXene与CdS之间的载流子快速转移。

因此本文设计了一种易于实现的实验方法，即在Mo₂C MXene表面原位生长出MoO₂纳米层，然后在MoO₂表面复合出CdS。MoO₂是一种金属氧化物，具有高稳定性和高导电性，将其引入Mo₂C MXene和CdS之间可以实现光催化活性的增强和稳定。采用这种方法，制备一种新颖的CdS/MoO₂@Mo₂C复合光催化剂，MoO₂和Mo₂C MXene作为双助催化剂有效增强了CdS的光催化制氢性能。

成果简介

我最爱你的一刹那给你打电话你没接，等你看到来电提醒再打回来的时候很可能我就不爱你了。——暖小团

近日，河南理工大学周爱国教授团队采用两步水热法制备出CdS/MoO₂@Mo₂C复合光催化剂。第一阶段中，通过盐酸氧化Mo₂C MXene，在Mo₂C MXene表面原位生长出MoO₂纳米层形成MoO₂@Mo₂C二元混合物。随后在第二个水热过程中，硝酸镉和硫脲分别作为镉源和硫源，释放的Cd²⁺和S^2-在Mo₂C MXene表面静电自组装形成CdS纳米颗粒，然后CdS在一定浓度的乙二胺环境下生长为刺球形貌。在光电化学测试中，CdS/MoO₂@Mo₂C显示了较好的可见光吸收性能、光生载流子的分离效率及电荷转移效率。尤其是对比Mo₂C MXene和MoO₂分别作为单一助催化剂，双助催化剂MoO₂@Mo₂C显示出了其优势。处于CdS和Mo₂C MXene之间的具有较强金属性的MoO₂在这个体系中扮演了电子迁移桥的角色，可以有效促进从CdS上激发出的光生电子的转移。能带结构上，CdS和MoO₂@Mo₂C结合后形成的较强的肖特基异质结阻碍了光生载流子的重组。加之Mo₂C MXene本身良好的催化活性，最终实现了Mo₂C MXene作为助催化剂制氢性能的进一步提升。光催化实验结果显示，最优配比的CdS/MoO₂@Mo₂C（5 wt.%）在≥420nm、80mW cm^-2光强的可见光照射下，产氢速率达到了22672 μmol g^-1 h^-1，高于之前报道的CdS/Mo₂C产氢速率大约21%。

该成果在线发表于国际顶级期刊Journal of Advanced Ceramics (影响因子11.534) 上，题目为：Construction and performance of CdS/MoO₂@Mo₂C-MXene photocatalyst for H₂ production。

博士生金森为第一作者，周爱国教授为通讯作者。

图文导读

图片摘要

图1. (a)Mo₂Ga₂C，Mo₂C MXene和MoO₂@Mo₂C-MXene的XRD图谱。(b)MoO₂@Mo₂C-MXene不同添加量的CMMx样品的XRD图以及标准纤锌矿相CdS的XRD图谱。

图2. 样品的微观结构表征。(a-c) 分别是Mo₂C MXene，MoO₂@Mo₂C-MXene和CdS/MoO₂@Mo₂C样品的SEM照片。(d) MoO₂@Mo₂C-MXene超声处理后的TEM照片。(e-f)对应图(d)中黄色和红色方框区域的TEM高分辨MoO₂@Mo₂C-MXene图片，插图是电子衍射图。(g) CdS/MoO₂@Mo₂C的TEM图片。(h)破碎颗粒后的CdS/MoO₂@Mo₂C高分辨TEM图片。(i)近距离观测图(h)中白色方框区域的TEM图片。(j)STEM图片以及对应的元素图谱。

图3. XPS表征。(a) Mo 3d的MoO₂@Mo₂C-MXene和CMM5的高分辨XPS光谱。(b-c)分别是S 2p和Cd 3d在CdS和CMM5中的高分别XPS光谱。

图4. 合成CdS/MoO₂@Mo₂C纳米颗粒的示意图。

图5. (a)20mg的CdS/MoO₂@Mo₂C样品在可见光照射下产氢量与时间的关系图。(b)每个CMMx样品的产氢速率。(c)CMM5产氢的循环性实验。

图6. (a) UV-Vis漫反射光谱。(b)光致发光光谱。(c)电化学阻抗谱。(d)瞬态光电流响应。

图7. CdS，CMM5和CdS/Mo₂C的(a)Tauc图和(b) Mott-Schottky图。(c) CdS，CMM5和CdS/Mo₂C的能带结构示意图。

图8. CdS复合MoO₂@Mo₂C-MXene和Mo₂C MXene前后的能带结构变化以及可见光照射下CdS/MoO₂@Mo₂C和CdS/Mo₂C中光生电子、空穴的分离和转移的示意图。

总结

本文通过两步水热法成功制备了CdS/MoO₂@Mo₂C复活光催化剂。在这个体系中，CdS在MoO₂@Mo₂C-MXene表面生长，形成一种刺球结构。最佳的CdS/MoO₂@Mo₂C (CMM5)显示了在可见光下的超高光催化氢气产率22672 μmol g^-1 h^-1，比纯CdS高了11.8倍，比CdS/Mo₂C产氢率高了21%。实验结果显示，相比只有单一助催化剂的CdS/Mo₂C，由于作为电子桥功能的MoO₂的存在，加速了光生电子的转移，从而使得CdS/MoO₂@Mo₂C具有更好的光电化学特性。能带结构揭示出CdS的导带位置在复合MoO₂@Mo₂C-MXene后变得更负，相比CdS/Mo₂C形成了“更高”的肖特基异质结，可以更有效地阻碍电子返回CdS而形成载流子重组。另外，复合MoO₂@Mo₂C-MXene后CdS的带隙变窄，有利于可见光的吸收。综上所述，这些因素共同影响并提高了这种具有二元助催化剂的新型光催化体系的水解制氢性能。

文献链接

https://doi.org/10.1007/s40145-022-0621-3

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