J. Am. Chem. Soc.｜Pt/MXene界面再创甲醇氧化新记录！

第一作者：Jiexin Zhu, Lixue Xia, Ruohan Yu

通讯作者：麦立强，王子运

通讯单位：武汉理工大学，新西兰奥克兰大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982

研究摘要

    将铂催化剂锚定在适当的载体上（例如 MXenes），是制备直接甲醇燃料电池阳极的可行途径。Pt的真实性能往往受到活性位点占据及中毒效应、Pt与载体之间的弱相互作用、和Pt溶解效应的阻碍。本文通过喷雾干燥工艺，构建了具有丰富 Ti 空位的三维 (3D) 皱褶 Ti₃C₂T_x MXene 球，用于 Pt 限域。所制备的 Pt 簇/Ti₃C₂T_x (Ptc/Ti₃C₂T_x)显示出增强的电催化甲醇氧化反应 (MOR) 活性，包括相对较低的过电位、对 CO 中毒的高耐受性和超高稳定性。具体来说，它实现了高达 7.32 A mg_Pt^-1的高质量活性，这是迄今为止报道的 Pt 基电催化剂中的最高值。即使在 3000 分钟测试后，它仍能保留 42% 的电流密度。原位光谱和理论计算表明，Ptc/Ti₃C₂T_x 界面上的电场诱导排斥加速了在动力学和热力学中的OH^- 和 CO 吸附中间体 (CO_ads) 的结合。此外，这种 Ptc/Ti₃C₂T_x还可以有效地电催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反应，并具有与商业 Pt/C 相似的活性和稳定性。

研究背景

       燃料电池的发展被认为是实现碳中和的重要途径。直接甲醇燃料电池 (DMFC) 具有能量密度高、成本低、运输方便等优点，是有前景的便携式电子设备和电动汽车能量转换装置。贵金属催化剂用量大、运行耐久性差等缺点，阻碍了大规模商业化。铂基材料被视作最有前途的催化剂之一，因此，人们致力于控制其纳米结构和组成，从而提高比活性和耐久性。构造 Pt-M 合金（如 PtNi、PtPd、PtRu、PtCu和 PtFe，并使其具有特定的 Pt 和 M 比例）和设计纳米结构（如纳米线、纳米片和核壳结构），可用于调节 CO 中间体 (CO_ads) 的吸附强度。性能提升主要源于附加金属单元对羟基 (OH_ads) 的强吸附能力，其中，羟基作为氧化剂用于结合和活化CO_ads。然而，即使采用上述优化策略，只有在附加金属单元周围的 Pt 位点能够耐受 CO 中毒，而远离附加金属原子的 Pt 位点仍然会被 CO_ads 毒化（由于失去了与附加金属的连接）。因此，我们迫切需要除了利用外部水氧化催化剂之外的额外策略。

       在基底上放置Pt单元，可以促进H₂O分子的解离吸附过程并形成OH_ads，这被认为是提高耐久性的有效方法。研究人员设计了Pt–Ni(OH)₂–石墨烯电催化剂，其中，Ni(OH)₂ 作为水分解的助剂，石墨烯提供了高电导率。然而，即使Pt 纳米晶体在 Ni(OH)₂ 纳米颗粒和石墨烯上都生长，但只有负载在 Ni(OH)₂ 上的才能抵抗 CO 中毒。此外，Pt 单元也可以在衬底外成核和生长。因此，基底对于吸附和锚定 Pt 单元的能力在构建均匀的负载型催化剂中起着重要作用。MXenes是一组具有高导电性和丰富端基（-O、-OH、-F）的二维材料，在储能和转换方面显示出巨大的潜力。经 HF 溶液蚀刻后，可以在其表面形成原子 Ti 缺陷（对金属电导率的影响可以忽略不计）。研究人员已经证实单个金属原子可以位于原子缺陷处，并形成牢固的金属-碳键。因此，MXenes 作为金属电催化剂的载体具有巨大的潜力。

图文导读

图1. (a) Ptc/Ti₃C₂T_x 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。(b) Ptc/Ti₃C₂T_x的 HAADF-STEM 图像和相应的能量色散光谱 (EDS)元素mapping图像。(c) Ptc/Ti₃C₂T_x的 HAADF-STEM 图像。(d, e) Ptc/Ti₃C₂T_x的 HAADF-STEM 图像和相应的线性强度分布。(f) Ti₃AlC₂, Ti₃C₂T_x, 和Ptc/Ti₃C₂T_x 的XRD图谱。

图 2. (a) Ptc/Ti₃C₂T_x 和 Pts/Ti₃C₂T_x的高分辨率 Pt 4f XPS 光谱。(b) Ptc/Ti₃C₂T_x, Pts/Ti₃C₂T_x, Pt foil, 和 PtO₂ 的归一化 Pt L₃-edge XANES。(c) Ptc/Ti₃C₂T_x的 Pt L₃-edge XANES 光谱的白线峰拟合分析。(d) Ptc/Ti₃C₂T_x, Pts/Ti₃C₂T_x, Pt foil, 和 PtO₂ 的 FT k₃χ(R) Pt L₃-edge EXAFS 光谱。(e) Ptc/Ti₃C₂T_x, Pts/Ti₃C₂T_x, Pt foil, 和 PtO₂ 的 Pt L₃-edge EXAFS 信号的WT图。

图 3.(a) Ptc/Ti₃C₂T_x 和 Pt/C 在 1 M KOH 中的CV 曲线。(b) Ptc/Ti₃C₂T_x, Pts/Ti₃C₂T_x, Ti₃C₂T_x和 Pt/C 在 1 M 甲醇/1 M KOH 中的 CV 曲线。(c) Ptc/Ti₃C₂T_x 和 Pt/C 的质量活性。(d) 不同催化剂的质量和比活性直方图。(e, f) Ptc/Ti₃C₂T_x 和 Pt/C 在 1 M 甲醇/1 M KOH 中的耐久性测试。(g) Ptc/Ti₃C₂T_x和 Ti₃C₂T_x 的 ECSA 测试。  

图 4. (a) Ptc/Ti₃C₂T_x和(b) Pt/C 在 MOR 测试条件下的原位 ATR-IR 光谱。(c) Ptc/Ti₃C₂T_x 和 Ti₃C₂T_x 的 ζ 电位测试。(d) 电荷密度差异图，其中黄色和蓝色区域表示 Ptc/Ti₃C₂T_x 上的电子积累和耗尽。(e) Ptc/Ti₃C₂T_x 的计算电子密度等值面图，其中红色和绿色区域分别表示亲核性质和静电性质。电子密度等值面以 0.002 e/Bohr³ 绘制。 (f) Pt/C 和 (g) Ptc/Ti₃C₂T_x的 CO 剥离实验曲线。(h) 计算的 Ptc/Ti₃C₂T_x和 Pt(111) 上的 *OH 吸附能 (ΔG_*OH)。(i) Ptc/Ti₃C₂T_x和 Pt(111) 上的甲醇氧化反应的自由能曲线。 

图 5. 在 Ptc/Ti₃C₂T_x 和 Pt/C 上的 MOR 机理示意图。

图 6.(a-c) Ptc/Ti₃C₂T_x, Pts/Ti₃C₂T_x, Ti₃C₂T_x 和 Pt/C 在 1 M 乙醇/1 M KOH (a)、1 M 乙二醇/1 M KOH (b) 和 1 M 甘油/1 M KOH (c) 中的 CV 曲线。(d-f) Ptc/Ti₃C₂T_x, Pts/Ti₃C₂T_x, Ti₃C₂T_x 和 Pt/C 在 1 M 乙醇/1 M KOH (d)、1 M 乙二醇/1 M KOH (e) 以及 1 M 甘油/1 M KOH (f) 中的质量活性和耐久性测试。

本文总结

       结合理论和实验结果，本文成功地引入了表面电场来提高Ptc/Ti₃C₂T_x 催化剂中 Pt 簇的抗 CO 中毒能力，并实现了超高的MOR活性和耐久性。具体而言，电荷从 Pt 簇转移到 Ti₃C₂T_x 基底上，并在富电子 Ti₃C₂T_x 表面产生强电场，然后产生了界面排斥。电场诱导的排斥导致 Pt 簇周围的局部羟基浓度变高，并促进了 CO_ads 的活化。此外，3D褶皱球型结构抑制了Ti₃C₂T_x的堆积，扩大了催化剂与电解质的接触面积，保证了电场的作用。Ptc/Ti₃C₂T_x 对其他醇氧化反应也具有高活性和稳定性，证实了电场诱导排斥对 CO 耐受性的增强作用。对于 CO 中毒的小分子氧化反应，在电催化剂表面构建高局部羟基浓度是一种有前途的策略，但是在工业条件下的有效性仍需要进一步探索。

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