J. Electrochem. Soc.｜了解成核过电位该如何测试吗？

研究摘要

       在锂金属电池中，成核过电位已被许多研究人员用于衡量锂沉积过程中形成锂核能量的重要指标，且通常使用双电极系统来测量成核过电位；然而，这种方法并不能单独显示工作电极和对电极的贡献。在此，法国蒙彼利埃大学Abdolkhaled Mohammadi和Lorenzo Stievano等人使用三电极结构（三维泡沫镍作为工作电极，锂箔作为参考和对电极）对恒电流锂沉积过程中每个电极的电位进行去耦合，以获得成核过电位的清晰解释。为了解决锂对电极对成核过电位位的影响，作者在不同电解液、Li表面和电流密度的条件下，在恒电流沉积条件下对每个电极极化进行了研究。结果表明，在这种体系中，过电位的主要来源是对电极电位的突然下降，这可能是由于从金属锂表面剥离了锂所致。此外，与前半个循环不同，在后半个放电循环中，成核过电位由工作电极主导，这应该可以解释系统的真正成核过电位。这一发现可能有助于澄清实验极化的起源，并防止研究人员在成核过电位方面的错误认识。相关研究成果“Measuring the Nucleation Overpotential in Lithium Metal Batteries: Never Forget the Counter Electrode!”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

研究背景

       在过去的40年里，由于锂金属负极的高理论比容量和低电化学电位，许多研究人员研究了可充电锂金属电池（LMBs）作为一种很有前途的可逆储能系统。然而，在含有液态电解质的LMBs商业化道路上仍然存在几个主要障碍，包括其循环寿命差、效率不足和安全问题。这些问题的根源在于锂在沉积过程中的锂枝晶生长和随后的不规则剥离，从而导致死锂的形成，同时死锂仍嵌入在形成的固态电解质界面相（SEI）中，导致了无限的体积波动。因此，对锂沉积过程进行基本的研究，可以为了解LMBs的工作机制及其缺点提供有价值的见解，从而为提高其性能和更广泛的应用铺平道路。尽管在对LMBs循环的机制的理解方面取得了相当大的进展，但某些关键问题仍有待深入探索，特别是锂在不同基质上的早期成核过程。

       在LMBs电池中，锂沉积通常是由锂金属或其他非锂衬底表面上的非均匀成核引起的。锂金属在开始时的成核机制对锂的生长形貌具有很大的影响，这也是抑制枝晶生长的关键。根据经典的成核理论，一个新的固相的成核需要克服一个自由能垒。此外，锂沉积的成核势垒与成核过电位密切相关。如图1所示，在锂金属沉积过程开始时，出现一个明显的电压降，然后是一个平坦的电压平台。通常情况下，成核过电位由最低点的电压与电压平台的较高平面段之间的差值。成核过电势表示发生锂成核所需的能量；显然，它必须尽可能低。成核过电位的潜在机制被认为是一种复杂的概念，其受到各种因素的影响，包括衬底性质、实验条件、电解液化学和电场分布等。

图文导读

图1. 恒电流锂沉积的典型电压分布示意图。

      为了研究上述锂金属沉积的参数，先前文献一般采用恒流循环或极化测试，这些实验以一块锂箔为对电极的双电极结构进行测试。在大多数研究中，任何测量的过电位往往主要归功于工作电极的特性，这假定了锂对电极作为一个“理想的”参比电极，对测量的电位没有贡献。然而，这样的假设可能会导致误导性的结论，其源于锂参比电极确实也可能对所观察到的整体过电位有很大的贡献。为了更深入地了解电化学反应和电压变化，建议采用三电极设置，即独立研究每个单独的电极对系统整体行为的贡献。

核心内容

       通常而言，电池循环过程中电压的变化经常被用来深入研究锂的成核、剥离和沉积背后的机制。图2a显示了在第一次锂沉积过程中，在包含泡沫Ni工作电极和Li对电极的三电极电池中测量的整体电压轨迹（E_working-E_counter）。在这个过程中，电池电压在上升到更高的电位平台段之前达到最小值，这种轨迹可以分为三个独立的阶段。图2b显示了单个镍泡沫工作电极（蓝色）和锂对电极（红色）以及同一系统在一个恒电流循环过程中的整体电压分布（黑色）的演变。

第一阶段（早期阶段）

     当电池施加电流后，工作电极（E_working）的电位立即从2.7V下降到1.2V（图2a），相反，在锂电极上，电位从约0.01增加到0.25V（图2b），工作电极的电位变化比对电极的电位变化更显著。因此，工作电极中电位的下降支配着整个电压分布（Eworking-Ecounter ≈ Eworking）。在第一个循环中，锂金属对电极的电位增加是由于锂金属的表面污染/钝化。原始锂表面形成一个非均匀的天然表面层，包含氮化物、氢氧化锂、氧化锂和Li₂CO₃等化合物。为了打破这一钝化层，锂电极的过电位必须在施加电流开始时增加。因此，较高的过电位意味着锂表面相对更钝化。

第二阶段（SEI形成）

      当电池放电到0.2V后，工作电极和对电极的电势均稳定、迅速下降。在工作电极上形成SEI层，而锂与工作电极表面的杂质或天然氧化物层发生反应。由于氧化层量少，SEI形成迅速，工作电极电位迅速降低，同时整体电位与工作电极相同，约1.2~0.2V（Eworking-Ecounter ≈ Eworking）。

第三阶段（成核过电位）

        随着放电的进行（Eworking-Ecounter<0 V）,电压在某个点突然下降，然后在平台上保持稳定，电压降的最低点和后来的平台之间的差异被称为成核过电位（图2b），这被认为是受在非锂基质或锂金属表面形成锂核所需的能量。因此，较低的成核过电位意味着锂具有较弱的成核和生长势垒。此外，成核过电位被认为是测量改性非锂基底亲锂性的一个重要参数。根据以往的报道，对于Ni或Cu泡沫等传统衬底初始锂成核过电位相当高，这些材料对Li的亲和力很小。

图2.（a）锂沉积的电化学电位曲线；（b）Swagelok三电极电池中，以1.0 mA cm^-2电流密度沉积锂的电位曲线。

       电流密度对LMBs中电池的沉积行为和过电位有显著影响。对于第一个循环，降低电流密度会使整体电池电压的过电位降低，并且主要贡献总是来自锂对电极，即来自对电极的剥离过程。需要注意的是，随着电流密度的减小，对电极中的剥离峰值向右偏移。在较低的电流密度下，形成SEI层所需的额外电荷量是导致锂剥离峰位移的原因。此外，工作电极和对电极的电压平台值轻微增减，表明了在电极表面的Li⁺浓度梯度和阻抗对过电位的贡献中可能存在的微小差异。在电流减小的情况下，尽管工作电极对成核过电位的贡献增加，但锂对位电极的贡献仍然占主导地位。

图3. 使用Swagelok三电极电池循环前后的锂沉积曲线。

       三个独立的测量值来评估工作电极和对电极对整体成核过电位的平均电位贡献。从这些结果可以明显看出，只有在第二个循环中，工作电极比对电极对成核过电位有主要的影响。另一方面，对于第一个循环，对电极的贡献在整个电池成核过电位中占主导地位。关于过电位值的演化，它在第一个循环中的增加与剥离过电位的增加有关，而在第二个循环中，它的增长主要与有效成核过电位有关（在实验误差范围内）。

图4. 工作电极和对电极对整个电池成核过电位的贡献。

结论与展望

        总而言之，本文讨论了在锂沉积/剥离循环实验中，使用三电极电池结构来研究电压曲线的重要性。在锂沉积过程中，电解液/电极体系中工作电极的电位显示出很小的成核过电位，说明电池过电位的主要部分来自锂金属对电极。第一次锂沉积过程中，锂金属对电极需要克服更大的能量垒，与在工作电极上形成成核位点所需的能量相反。在低电流密度下，即使工作电极的贡献减小，锂金属对电极对成核过电位的影响仍然最大。结果表明，从第二个循环开始，从工作电极上可以更准确地估计成核过电位。本文结果强调，使用锂金属对电极的双电极设置的结果可能会产生误导，建议使用带有参考电极的三电极电池测试成核过电位。

Abdolkhaled Mohammadi, Laure Monconduit, Lorenzo Stievano, Reza Younesi, Measuring the Nucleation Overpotential in Lithium Metal Batteries: Never Forget the Counter Electrode!, 2022, Journal of The Electrochemical Society.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac7e73

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