Adv. Sci.｜大尺寸/高产率MXene材料的高效剥离策略--涡旋动能的高效利用

研究摘要

MXene作为一种新兴的二维材料，在储能、催化、超导、电磁屏蔽等多个领域都有良好的应用前景。Ti₃C₂T_x是一种新型的层状二维纳米片，通过氢氟酸刻蚀去除Al原子层后，以多层形式存在。目前单层MXene材料的合成方案多依靠刻蚀和剥离两步进行，其中剥离主要是依靠对多层使用有机碱或锂离子进行插层，随后辅助以超声使材料大量分层。然后超声的使用，不可避免地导致单层MXene材料破碎，表面产生大量缺陷，使材料的电导率下降、稳定性变差。如何避免超声的使用对于提升MXene材料的性能，具有重要的研究意义。

为了解决上述问题，普遍的措施是使用手摇震荡等方案以使单层MXene材料从体相剥离。然而，对于该过程中的力学作用还缺乏足够了解，另外该手摇或震荡剥离策略的效率较低。因此，寻找一种能够获得洁净、大尺寸、少缺陷、高产率的二维MXene的制备方案具有重要意义。

成果简介

我最爱你的一刹那给你打电话你没接，等你看到来电提醒再打回来的时候很可能我就不爱你了。——暖小团

近日，上海师范大学李辉教授和张宸豪副教授团队通过对MXene剥离过程中分层的阻力和动力的分析，结合MXene独特的风琴状结构，设计了一种动力集中剥离Power-focused delamination（PFD）的方案。简而言之，MXene蚀刻后的多层结构通过离心沉淀被层层堆叠，变得更容易剥离。同时，水流涡旋运动产生的冲击力集中在MXene薄片的单个表面上，可以有效地克服MXene薄片的层间力，做有用功。而在MILD过程中，手摇产生的能量主要转变为多层MXene块体的动能，很少提供给薄片层以克服层间力。在 PFD 过程中，涡流产生的冲击力集中在 MXene 沉淀的表面。因此，使用这种方法，可以施加聚焦剪切力以从多层 MXene 的表面剥离单层的 MXene。使用这种方法获得的产量明显高于使用 MILD 方法获得的产量。经过 5 次 PFD 循环后，大片层无缺陷 Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的产率达到 61.2%，胶体浓度为 20.4 mg mL^-1，无需任何超声处理。MXene 片材相对较大的横向尺寸允许轻松制造纳米薄的 MXene 场效应晶体管 (FET) 器件，其电导率高达 25000 S cm^-1。所制备的独立式 MXene 膜具有 35419 dB cm² g^-1 的出色绝对电磁屏蔽性能，超过了金属、石墨烯/碳纳米管和传统方法制备的 MXene 材料。这种使用PFD方案制备的高质量MXene纳米片有望促进对大规模和尺寸相关的MXenes的研究，并扩大MXenes的应用范围。

该成果在线发表于国际顶级期刊 Advanced Science (影响因子17.521) 上，题目为：Synthesis of Large-Area MXenes with High Yields through Power-Focused Delamination Utilizing Vortex Kinetic Energy。

张庆萧和范润泽为本文共同第一作者。

图文导读

图1. Ti₃C₂T_x 剥离：a) Ti₃C₂T_x 剥离的常规超声处理、MILD 和 PFD 方法示意图；比例尺：2 µm。b) 不同处理后分散的 Ti₃C₂T_x MXene 的产率和 c) PFD 不同持续时间后获得的分散的 Ti₃C₂T_x MXene 的产率。(d) 通过不同超声时间处理制备的 MXene 的尺寸和电导率。

图2. 制备的L_PFD-Ti₃C₂T_x的TEM图像。

图3. MXene 的电导率测量和性能比较。a) L_PFD-Ti_3C2T_x MXene 纳米片的电导率测试方案示意图。b) 具有 L_PFD-Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的 FET 器件的光学显微镜图像。c) VG = 0 的器件的 IDS-VDS 曲线。插图是在最大电压下两次测试中获得的误差示意图；差异几乎可以忽略不计，可以认为是测试误差。d) 不同工艺制备的 Ti₃C₂T_x MXene 材料的报告电导率、尺寸和材料产量的比较。

图4. 溶液剥落的流体动力学模拟。a) 多层MXene材料在常规摇动过程中未锚定和 b) 在 PFD 方法中锚定时，水流和块运动的变化随水流速度和 c) 压力的变化而变化。d) 在非锚定和锚定条件下，表面纳米片在分层过程中获得的弹性势能。e) PFD 过程中表面层获得的动能和弹性势能。

     应MXene Frontier公众号邀请，作者提供了详细的LiF/HCl对MXene材料的制备介绍分析和制备心得。

实验部分：原料选择

对于制备MXene材料，原料的选择尤为重要。本文选用的原料为同一批次购买的商业Ti₃AlC₂原料，见原文SI部分。注：非商业推广，其他公司原料可能会制备效果更佳。

作者心得：无论是本文的方案，还是关于其他文章中非常成熟的合成方案，如果重复多次还是做不出来，建议换Ti₃AlC₂原料再进行尝试。我和几位制备MXene材料的朋友都为此吃过亏，耽误了很久的实验，因为自己淋过雨，希望能帮大家撑个伞，科研人不易，且行且珍惜。

此处@SJTU胡同学、DUT谭同学、NUS田同学、SDUT董同学，加油！

实验部分：LiF/HCl刻蚀

刻蚀原料：Ti₃AlC₂

刻蚀质量：3克

刻蚀溶剂：浓度为27%的HCl、60毫升（*注，浓度可以略高一点）

刻蚀温度：45度（*注，此处为刻蚀溶剂的实际温度，建议实验前以水替代，测试一下温度）

刻蚀时间：24小时

搅拌速度：约450 rpm（一般性参数，对刻蚀影响不大）

作者心得：刻蚀的时候要要留有一定缝隙，不要密不透气，可以是直径2-3mm左右的小孔，也可以是一条小的缝隙（个人经验）。这个细节很少有文章提出，但是需要注意，本文实验部分有提及，欢迎引用。

实验部分：刻蚀后清洗

步骤1：酸洗：使用稀盐酸洗涤两次，有利于杂质去除。本文实验部分有提及，欢迎参考。

步骤2：水洗至上层液体pH为中性，或自动分层。自发分层时往往接近在pH≈4-6.

作者心得：对于刻蚀后的原料，存在两个可能的误区（在交流群看大家经常讨论这两个问题，我也参与过几次，谈一下自己的理解）。

1.是可能会认为这个材料应该是手风琴状（accordion structure），这里提醒大家一点，这个不是必须的形貌，可以参考文章Progress in Materials Science 120 (2021) 100757，第10页的部分。

2. 是这里得到的应该是纯MXene材料，其实也是不确定的，特别是LiF/HCl的刻蚀方案，刻蚀、洗涤、干燥后，其实是（多层MXene＋未完全刻蚀的MAX＋杂质）的混合物，这点我们在文章中进行了论述，如果以后写文章有需要，可以作为论据。

以上描述仅对于刻蚀后尚未分层的材料，一旦进行剥离，单层MXene和其余杂质可以通过离心进行良好的分离，所以想要制备单层的同学并不需要在意多层形貌和纯度的问题。

实验部分：洗涤后剥离

洗涤后的剥离，根据大家的需要，其实有很多方案，我斗胆在这里简单谈一下自己的理解：

作者心得：其实现在剥离很简单了，甚至于有些文章已经可以不依靠任何的超声和震荡就能进行了。刚研究MXene的同学，一定先建议尝试一下超声剥离，然后再根据自己的需要选择其他方案，有助于理解材料性质的。

总结

本文报告了一种快速有效的 PFD 策略，以帮助制备 Ti₃C₂T_x MXene 材料。通过受控实验，我们证明了在 PFD 过程中，通过振荡产生的涡流流体的剪切集中在 Ti₃C₂T_x MXene 沉淀物的表面层上。这促进了表面 Ti₃C₂T_x MXene 纳米片和块之间的不协调运动。与超声剥离和 MILD 方法相比，该方案大大提高了剥离效率，产量提高了 6.4 倍。此外，通过 PFD 工艺制备的 MXene 层具有较大的横向尺寸，并且可以防止使用超声剥离法时观察到的形态损伤和性能损失。最后，通过 PFD 方法制备的 Ti₃C₂T_x MXene 材料的 SSE/t 值远高于通过超声波处理制备的材料（35419 dB cm² g^-1）。总之，这种新的辅助剥离策略显著提高了大面积单层 Ti₃C₂T_x MXene 材料的剥离效率，有望为 Ti₃C₂T_x MXene 材料的各种应用开辟新途径。

文献链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202748

原文直达请点击推文左下角 阅读原文

特别鸣谢本文作者的大力支持

感谢张庆萧老师的无私分享

作者团队简介

        李辉，上海师范大学教授，博士生导师。

        1996年本科毕业于复旦大学化学系，2001年博士毕业于复旦大学化学系(师从邓景发院士)。现担任上海高校化学高原学科(I类)建设负责人、上海师范大学科技处处长、上海师范大学校学术委员会委员和上海市稀土功能材料重点实验室副主任。先后主持了科技部973计划前期研究专项、国家自然科学基金青年科学基金项目和面上项目(2项)，上海市科委基础研究重点项目(3项)、上海市纳米科技专项课题(2项)及企业委托项目等。发表SCI论文60余篇。主编中文专著1部，参编英文专著1部。授权中国发明专利13件，转让1件。入选教育部新世纪优秀人才支持计划(2011年度)、上海市教委曙光计划(2010年度)、上海市青年科技启明星计划(2005年度)和上海人才发展资金资助计划(2012年度)。获2012年度上海市自然科学二等奖(第四)。

       张宸豪，上海师范大学副教授。

      2014年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，2014-2019年于美国莱斯大学获得博士学位，师从James Tour教授，2019-2020年于新南威尔士大学从事博士后研究，师从Liming Dai教授，主要研究项目关注于设计以及合成基于氮掺石墨烯的氧还原，二氧化碳还原以及氮还原等反应单原子催化剂,总引用数1052，入选上海市青年东方学者计划和上海市蓄水池青年人才计划。现任职于上海师范大学，主要从事单原子催化剂与二维材料合成等方面的催化应用基础研究。

张庆萧，山东理工大学讲师。

2022年6月毕业于上海师范大学，获得上海市普通高等学校优秀博士毕业生称号。师从李辉教授，参与多项国家重大研发计划和国家自然科学基金的研究工作。主要从事二维材料的高效合成及基于二维材料的分离、催化研究，主持科研项目1项，申请专利1项，以第一/共第一作者身份发表SCI论文5篇，参编专著1本。

      范润泽，上海师范大学2020级在读硕士研究生。

      主要从事主要多种MXene的高产率可控制备及其在催化中的应用研究。擅长对单层MXene尺寸和性能调控以及金属负载MXene催化剂的制备应用。目前以第一作者（共一）身份在Advanced Science发表文章一篇，其他作者身份发表文章三篇。

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