J. Mater. Chem. A｜插层与表面修饰的二维过渡金属碳氮化物Ti₃CNTₓ用于超快超级电容器

研究摘要

MXenes 作为新兴的二维纳米材料，因其二维纳米结构和电化学活性表面而成为极具潜力的超级电容器电极材料。作为MXenes的一员，Ti₃CNT_x被认为具有优异的电化学性能。然而，和其他MXenes一样，Ti₃CNT_x 的电化学性能也会受到纳米片团聚以及表面官能团的影响。如何有效扩大层间距并修饰表面官能团，尽可能使更多的电解质离子顺利通过二维纳米通道，提高活性位点的利用率，是提升Ti₃CNT_x基电极材料电化学性能的关键。

通常使用的方法是将碳材料、MoS2以及聚合物等异质材料嵌入 MXenes 层之间，以抑制 MXenes 纳米片的重新堆叠，从而增大层间距并提高二维纳米通道的可及性，此外还可以通过离子插层的方法来提高 MXenes 基电极能量存储性能。虽然通过复合异质材料以及离子插层能够提升电极的电容，但过大的层间距和插入的组分会降低电极材料电导率，从而影响倍率性能，因此在提升MXenes电极比电容的同时需要兼顾其良好的倍率性能。MXenes 的电化学性能取决于表面官能团的类型，-OH 和-F会阻碍离子传输，从而降低能量存储性能。此外，退火处理可以去除大部分-OH基团，从而增加Ti原子的可及性并促进更多的赝电容反应。因此，通过增加层间距和降低表面官能团浓度，能够有效的促进电荷传输并提升二维纳米通道的可及性。

成果简介

我最爱你的一刹那给你打电话你没接，等你看到来电提醒再打回来的时候很可能我就不爱你了。——暖小团

近日，广西大学徐帅凯助理教授、中国科学院北京纳米能源与系统研究所杨亚研究员等人通过对Ti₃CNT_x基材料进行钾离子插层及表面改性，并进一步在Ti₃CNT_x层间引入银纳米线，得到了兼具高比电容和高倍率性能的300-K-Ag-Ti₃CNT_x电极材料。300-K-Ag-Ti₃CNT_x电化学性能的提高可归因于Ti₃CNT_x 层间距的增加和表面官能团浓度的降低以及高导电性。实验结果表明，在纳米片之间插入阳离子并降低官能团浓度可以显著提高 Ti₃CNT_x 的质量比电容，在引入 K⁺ 并去除官能团（-OH，-F）后，质量比电容大幅提高到 464 F g^-1。Ti₃CNT_x 基薄膜的电导率受层间阳离子和表面官能团的影响。未经任何处理的 Ti₃CNT_x 薄膜的电导率为885.0 S cm^-1。在 300 ℃退火后，表面终端官能团的浓度降低，这促使电导率上升到 1112.8 S cm^-1。K⁺ 阳离子插入 Ti₃CNT_x 纳米片之间时，K- Ti₃CNT_x 的电导率下降到 225.2 S cm^-1， 在 300 ℃ 退火后， 300-K- Ti₃CNT_x薄膜的电导率提高（692.1 S cm^-1)。为提高 Ti₃CNT_x 基薄膜的导电性，AgNWs 被进一步引入 300-K-Ti₃CNT_x 薄膜中。300-K-Ag-Ti₃CNT_x 薄膜的电导率增加到 1030.93 S cm^-1，并显示出优异的倍率性能，即使在 2000 mV s^-1 下，其质量比电容也可以保持在 245 F g^-1。

该成果发表在国际顶级期刊Journal of Materials Chemistry A （影响因子 14.511 ）上，题目为：Intercalation and Surface Modification of Two-dimensional Transition Metal Carbonitride Ti₃CNT_x for Ultrafast Supercapacitors。

徐帅凯为本文第一作者。

图文导读

图1. Ti₃CNT_x基薄膜的制备过程。

图2. Ti₃CNT_x基薄膜的表征 (a) 获得的少层 Ti₃CNT_x 纳米片的 SEM 图像。  (b - d) 分别为纯 Ti₃CNT_x、300-Ti₃CNT_x 和 300-K-Ti₃CNT_x 薄膜的横截面 SEM 图像。  (e) 300-K-Ti₃CNT_x 薄膜中 Ti、O、C、N 和 K 元素的 EDS图像。

图3. （a）所有 Ti3CNTx 基薄膜的电导率。  (b) 所有 Ti3CNTx 基薄膜的 XRD 图像和 (c) FTIR 光谱。  (d) 横截面 SEM 图像和 (e) 300-K-Ag-Ti3CNTx 薄膜的 Ti、O、C、N、K 和 Ag 的 EDS图像。

图5. (a) 纯 Ti3CNTx、(b) 300-K-Ti₃CNT_x 和 (c) 300-K-Ag-Ti₃CNT_x 分别在不同扫描速率下的 CV 曲线。  (d) 合成的 Ti₃CNT_x 基薄膜的 CV 曲线比较。  (e) 所有 Ti₃CNT_x 基薄膜的倍率性能。  (f) Ti₃CNT_x 基薄膜的电化学阻抗谱。

总结

电化学性能的改善可归因于Ti₃CNT_x 层间距的增加和表面官能团浓度的降低以及高导电性，退火和阳离子嵌入会改变 Ti₃CNT_x 基薄膜的结构和层间距。本文通过引入 K⁺ 并去除末端基团（-OH、-F）后，改进了离子传输过程并增加了电化学活性位点，Ti3CNTx 基薄膜的质量比电容显着增大至 464 F g^-1。此外，在 Ti₃CNT_x 纳米片之间引入了 Ag 纳米线，可以补偿由 K⁺ 嵌入和退火引起的电导率下降。所制备的 300-K-Ag-Ti₃CNT_x 薄膜的质量比电容即使在 2000 mV s^-1 下也能达到 245 F g^-1，表现出优异的倍率性能。基于 300-K-Ag-Ti₃CNT_x 薄膜的全固态对称超级电容器在 350 mW g^-1 时显示出 6.9 mWh g^-1 的高能量密度，表明它们在柔性储能装置方面的应用潜力巨大。这项工作将进一步推动柔性 MXene 基电极的研究；特别是 Ti₃CNT_x 基电极，在超级电容器和可穿戴电子设备领域具有广阔的应用前景。

文献链接

https://doi.org/10.1039/D2TA04962G

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