【理论】地下水硝酸盐氮污染原位修复研究进展

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地下水已成为世界各地饮用水的主要来源。但随着工农业的迅速发展，生活污水、工业废水的排放及入渗，农药和化肥的过量施用，地下水中硝酸盐污染问题十分严重，对人体健康构成重大威胁。2013年3月国土部对华北平原地下水的调查显示，华北平原每年施用化肥约658万t，施用农药总量约65600t，12.2%的地下水不同程度遭受了“三氮”(NO₃--N、NO₂--N和NH₄⁺-N)污染。地下水氮污染的修复成为急需解决的问题，对其修复技术的研究具有现实意义。

地下水污染的治理难度远大于地表水治理。相比于传统的异位处理法（如抽出处理法），可渗透反应墙（PRB）因能够长时间持续原位处理，无外加动力、无二次污染、运行费用低、处理效果好等优点受到广泛关注。PRB技术通常采用阻隔斗门式或连续墙体式，前者适于地下水较浅、面积较大的浅表水层，后者适于地下水埋深较深、羽状较窄的情况。PRB通常放置于受硝酸盐污染地下水的下游，地下水流垂直穿过墙体与墙体中添加的反应介质发生氧化还原、吸附、沉淀或生物反应，将硝酸盐氮还原成氮气或其他无害的气态氮化物排放到大气中，从而达到去除硝酸盐的目的。

PRB技术在欧美国家已进行大量工程及试验研究，并开始商业化应用，成为目前地下水修复技术最重要的发展方向之一。中国关于PRB技术的应用实例仍然较少，目前还处于研究探索阶段。

1零价铁还原硝酸盐原位修复技术

目前地下水中硝酸盐氮的原位修复主要采用零价铁为介质的PRB技术。在PRB去除地下水硝酸盐的研究中发现，单独使用零价铁作介质，随着还原反应的进行零价铁表面形成一层钝化膜，阻碍零价铁与NO₃-之间的电子转移，并影响PRB的渗透性；另一方面，随着反应的进行，pH不断升高，形成表面为多孔物质的沉淀，能提高对Fe²⁺的吸附能力，有益于降低Fe的次生污染，但会导致PRB墙体堵塞。李胜业等将还原铁粉作为反应介质，研究表明pH越低反应速率越快。S.H. Choe等利用纳米铁粉在无氧条件下还原硝酸盐，30 min内将所有的硝酸盐完全还原成N2，几乎没有中间产物产生。

纳米级零价铁（nZVI）的胶体特性导致其极易黏结成团，有一定的应用局限性。为了克服这种缺点将纳米级零价铁负载到强阳离子交换树脂上，同时树脂可吸附零价铁在还原硝酸盐过程中产生的铵。nZVI亦会随着地下水的流动发生迁移或进入土壤，从而无法降解污染物，将nZVI负载到海藻酸钙胶体颗粒中，可使其更加稳定。

2零价铁还原/生物反硝化联合原位修复技术

在以零价铁为主的氧化还原脱氮反应中，反硝化产物往往是NH₄⁺。而在零价铁PRB中添加活性炭、锯末、棉花、报纸等作为复合介质后NH₄⁺降到4mg/L以下。因此，采用生化法将硝态氮转化为N₂逸散到大气中来修复地下水硝酸盐污染更为经济有效。S.Biswas等将零价铁和反硝化细菌作为反应介质，模拟修复地下水中的硝酸盐污染。B.A. Till等将铁粉和刚棉的混合物作为反应介质，实验结果表明：氢自养反硝化细菌利用铁粉腐蚀产生的氢气进行反硝化作用，产物中N₂比例升高，NH₄⁺浓度减少。

在PRB墙体中，以零价铁和棉花作为反应介质去除地下水中的硝酸盐，其中铁腐蚀提供氢气，同时去除水中溶解氧，异养反硝化细菌利用棉花作为有机碳源、硝酸盐作为电子受体进行反硝化，对硝酸盐的去除效果较好，还原产物NH4+也未超标。当Fe0-玉米秸秆的组合材料作为PRB墙体的反应介质时，系统在去除硝酸盐氮的同时降低了NH₄⁺的积累。张琳在模拟生物墙后串联1个模拟沸石墙，实验结果显示串联沸石墙后的反应器处理效果明显优于单一的生物反应器，且NH₄⁺积累明显减少。

3自养反硝化修复地下水氮污染

强化生物脱氮的另一种方法是营造自养反硝化的条件。自养反硝化以无机碳为碳源，以氢或硫为电子供体，NO₃--N、NO₂--N为电子受体进行脱氮。如前所述可利用负载纳米铁还原去除硝酸盐同时析氢，进行自养反硝化脱氮，也可以采用电极生物膜在阴极电化学作用下析氢作为自养反硝化的电子供体来实现自养脱氮。该方法的特点是：（1）负载铁或阴极上依附的生物膜，可以充分利用化学还原生成的H2作为氢供体；（2）纳米铁促进硝化细菌的细胞活性，提高了生物反硝化脱氮的速率；（3）异养反硝化脱氮过程中产生的CO2可为自养反硝化菌提供无机碳源。

4地下水中硝酸盐异养生物反硝化的碳源

根据传统的生物脱氮理论，实现完全反硝化的理论碳氮比为2.86，但实际所需值通常在4.00以上。因此，地下水原位生物脱氮的核心问题在于碳源。大多数地下水环境中的溶解性有机碳（DOC）<2mg/L，地下水生化脱氮时需要投加碳源以保证合适的碳氮比，使反硝化脱氮顺利进行。传统的液态碳源如甲醇、乙醇等微生物利用性好，但在有机基质投加量不足时易产生NO₂--N积累，过量时则造成二次污染，且投加过程操作复杂、成本较高。目前广泛研究的固态碳源如锯末、棉花、稻草等多为天然材料，在实际应用中存在以下问题：（1）天然材料组分和结构复杂，生物利用率低，造成脱氮速率低。（2）天然碳源释碳速率不可控，导致供碳不足或过量。供碳不足时微生物进入内源呼吸模式，消耗自身机体从而使微生物数量减少并释放NH3，地下水“三氮”污染问题无法彻底解决，供碳过量则引起二次污染。（3）天然材料力学性能差，机械强度不足，原位修复过程中易破碎成碎片结构，堵塞含水层。而实际应用中保持长期有效的脱氮性能很重要。在诸多实验研究中，只有释碳速率缓慢的固体碳源能够长期提供反硝化作用所需的有机碳。张大奕等以淀粉和聚乙烯醇为原料，制备了高分子缓释碳源材料，释碳性能良好，可用于地下水中原位修复脱氮。

理想的固体碳源需要具备释碳量可控、降解速率慢和脱氮率高等特点。在目前的生物脱氮原位修复研究中，可控释碳速率的固体碳源制备是一个关键问题。

5 结论

综上所述，PRB作为处理地下水中硝酸盐污染的最新技术，以下方面有待进一步研究。

（1）反应介质的选取。目前最常用的反应介质为零价铁，但在其去除硝酸盐过程中会产生大量的氨氮，形成二次污染。因此填充介质及负载基材的选择，以及还原产物的控制是今后的研究方向之一。

（2）便于控制、可减少二次污染、经济高效的有机底物（碳源）的选择和制备。反硝化细菌大部分为异养、厌氧细菌，在利用反硝化细菌去除地下水中硝酸盐时需要外加碳源，为其提供能源；当外加碳源不足时，将会抑制反硝化细菌的活性，影响其脱氮速率。因此需要找出最佳的缓释碳源材料应用到地下水硝酸盐去除过程中。

（3）优化异养-自养协同生物反硝化脱氮及研究微生物种群。

（4）研究环境的局限性。目前我国PRB技术处理硝酸盐多集中于实验室规模，大部分为模拟地下水。在实际应用PRB技术去除地下水中硝酸盐时有必要进行实地现场试验，研究地势、水流、温度、墙体厚度、土壤等因素对去除效果的影响。转自：水博网

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