从二氧化碳制备生物降解塑料: 机会与挑战

自从1969年日本的井上祥平教授发现二氧化碳共聚物以来, 二氧化碳共聚反应经历了50年的此起彼伏的发展历程, 诞生了基于非均相催化与均相催化的二氧化碳高分子化学, 而近期不断涌现的基于二氧化碳共聚物的生物降解塑料产品和工业化活动, 预示二氧化碳基塑料正处于大规模工业化的前夜. 尽管从二氧化碳制备生物降解塑料体现了废弃资源高值化利用与环保塑料产品的双重价值, 但催化剂的活性与选择性始终是制约二氧化碳基塑料大规模工业化的主要因素. 为此, 中国科学院长春应用化学研究所王献红课题组以催化剂设计为基础, 从精准催化、环境友好、协同催化三个角度梳理了二氧化碳共聚反应催化剂的发展脉络, 分析了生物降解二氧化碳基塑料研究领域所面临的挑战和机遇, 并展望了其未来发展前景.

二氧化碳是碳循环的最终产物, 也是主要的温室气体, 但是二氧化碳也可视为取之不尽、用之不竭的廉价C1资源, 这正是二氧化碳资源化利用的出发点. 事实上, 以二氧化碳为原料已经实现了尿素、水杨酸及其他一些含有碳酸酯基团材料的工业化合成.2018年, 高分子工业消耗了约8%的石油等化石资源, 以二氧化碳为原料制备高分子材料可降低高分子工业对化石资源的依赖程度, 为化学工业原料来源的多元化提供了可能方案. 尤其是以二氧化碳与环氧化物共聚所合成的二氧化碳基塑料(图1)还具有生物降解的性能, 使得二氧化碳基塑料具有利用废弃资源合成环保材料的独特优势, 但其能否具有真正的工业化价值仍然受到经济因素和技术因素的制约.图1  二氧化碳与环氧化物的共聚反应从性价比和工业化可操作性等多方面考虑, 环氧丙烷是最有前景的共聚单体, 由此目前的二氧化碳基塑料主要指环氧丙烷与CO₂的共聚物, 即聚碳酸丙烯酯(PPC). 尤其是高分子量PPC, 在保持生物降解性能的基础上, 已经显示出良好的熔融加工性能和力学性能, 同时具有独特的气体阻隔性能, 在生物降解薄膜制品如包装膜、农用地膜等领域具有明显的竞争力, 如生物降解PPC地膜正在逐步替代不可降解的线性低密度聚乙烯地膜.对二氧化碳共聚物的合成化学而言, 提高催化剂活性是永恒的话题, 另一方面, 为降低分离和合成成本, 提高催化剂对目标产物(PPC)的选择性, 即减少副产物环状碳酸丙烯酯(PC)的生成也极为重要, 同时PPC的分子结构调控, 如碳酸酯含量、分子量及不对称开环所导致的立构规整性等, 也是比较受重视的研究方向. 在二氧化碳共聚物的50年发展历史中, 与聚烯烃催化剂不同, 用于二氧化碳共聚反应的催化体系经历了从非均相到均相的发展过程, 从而使得催化剂的精准设计成为可能. 此外, 近年来出现的协同催化策略又为均相催化剂活性的突破提供了可能性. 为此, 中国科学院长春应用化学研究所王献红课题组以催化剂设计为基础, 从精准催化、环境友好、协同催化三个角度梳理了二氧化碳共聚反应催化剂的发展脉络, 分析生物降解二氧化碳基塑料研究领域所面临的挑战和机遇, 并展望了其未来发展前景.经过近50年的研究, 二氧化碳基塑料(PPC)和二氧化碳基聚氨酯(CO₂-PU)被认为是最有实际应用价值的两类二氧化碳共聚物. 它们均是CO₂与环氧丙烷在催化剂下进行共聚反应所制备的, 前者是指数均分子量高于100kg/mol的脂肪族聚碳酸酯材料, 具有生物降解特性, 其应用领域包括包装袋、农用地膜等一次性膜制品, 由于PPC含有超过40wt%的CO₂, 显示出明显的低成本特性, 有望解决生物降解塑料成本过高的难题. 另一方面, 二氧化碳基聚氨酯是由低分子量(M_n=0.5~10kg/mol)二氧化碳基多元醇(一种聚碳酸酯-醚多元醇)和异氰酸酯所合成的新材料, 其中的碳酸酯基团可增强PU的机械性能和抗氧化性能, 醚段则为其提供了优良的抗水解性能, 目前从二氧化碳基多元醇出发所合成的水性聚氨酯(CO₂-WPU)已经显示出优良的耐水解性能和耐高低温交变性能, 作为一类高性能环保材料广泛应用于汽车、高铁的内饰胶黏剂.中国科学院长春应用化学研究所自1997年以来一直从事PPC的合成、结构和性能调控的研究, 在2004年与蒙西高新技术集团公司合作实现了千吨级PPC的中试, 2013年, 在浙江台州建成了世界首条万吨级PPC生产线后, 2017年4月开始在吉林市化学工业循环经济示范园区建设5万吨PPC生产线. 另一方面, 近年来随着二氧化碳基多元醇技术的不断进步, 为二氧化碳合成高分子材料提供了新的方向, 有望推动聚氨酯的生产技术变革, 5万吨二氧化碳基聚氨酯生产线也在筹划建设中, 表明二氧化碳共聚物开始进入工业化阶段.近年来生物降解高分子材料受到了广泛的关注, 不过其未来能否真正成为堪比聚烯烃的高性价比环保塑料, 仍然面临巨大的挑战. 对PPC而言, 首先是需要发展高效催化体系, 因为尽管非均相催化剂已经推动PPC的万吨级生产线建设, 显示出一定的工业化潜力, 但目前的性价比仍然远低于聚烯烃, 如目前合成PPC的催化剂活性依然比Ziegler-Natta催化剂低2~3个数量级. 除此之外PPC仍然是一类非晶高分子, 目前的数均分子量仅为150kg/mol, 亟需发展新颖催化体系, 合成数均分子量超1000kg/mol的超高分子量PPC来提高其物化性能.2017年以来, 国内外丙烯工业进入了一个大发展的时期, 环氧丙烷是丙烯的高附加值下游产品, 从CO₂合成高分子材料的路线一旦打通, 不仅可实现CO₂的高附加值利用, 推动生物降解塑料产业的快速发展, 还能推动丙烯产业链向下游延伸. 推进生物降解塑料的工业化进程需要包括高分子化学、高分子物理、金属有机等领域在内的多学科交叉研究, 需要从科研、生产和市场多个方面共同推动, 最终形成催化剂-聚合技术-材料应用技术的良性循环. 一旦实现这种循环, 我们就有理由相信从二氧化碳合成生物降解塑料必将大放异彩.该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“聚焦精准催化的烃科学与技术前沿论坛”专刊。

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王恩昊, 曹瀚, 周振震, 王献红. 从二氧化碳制备生物降解塑料: 机会与挑战. 中国科学：化学, 2020. DOI: 10.1360/SSC-2020-0003