陈学思院士团队：丙交酯立体选择性聚合研究进展

聚乳酸是一类以可再生资源为原料的具有生物可降解性和生物相容性的热塑性材料, 已被广泛应用于生物医学、制药和环境等领域. 聚乳酸通常是由单体丙交酯开环聚合得到的. 丙交酯单体有三种旋光异构体, 分别为左旋, 右旋和内消旋. 由于聚合物链段的立体构型对材料的热力学和力学性能起着决定性的作用, 因此制备对丙交酯不同立体选择性的催化剂是一个重要的研究课题. 目前在丙交酯开环聚合反应中具有良好立体选择性的单活性点金属配合物的设计和合成方面已经取得了显著的进展. 中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士团队系统论述了金属配合物的金属中心种类、配体结构等对丙交酯立体选择性聚合的影响.

随着石油基不可再生资源含量的逐渐减少, 可再生高分子材料的推广应用对维持社会经济的可持续发展的作用越来越重要. 聚酯是一类合成可降解高分子材料, 广泛应用于包装、纤维、塑料和涂料等方面, 其中由乳酸作为重复单元形成的聚乳酸(PLA)是一类可再生材料, 其原料来源于玉米、甜菜等农作物资源, 经发酵、纯化、聚合等工艺流程制备得到, 这类材料具有优异的生物可降解性和生物相容性, 近年来在药物缓释载体和生物医学等领域也已有推广应用.
聚乳酸通常是由丙交酯(LA)的开环聚合反应制备得到, 具有反应条件温和、聚合物分子量高和结构可控等优点. 在聚合反应过程中催化剂起着重要的作用, 不仅决定着聚合反应速率, 同时也决定所得聚合物的分子量及链段规整度. 目前已经报道了有机金属配合物、烷(氧)基金属、非金属催化剂等体系用于LA的开环聚合反应, 不同催化体系对LA开环聚合反应的机理不尽相同, 根据LA单体被进攻开环的方式的区别可分为三种聚合机理, 即阴离子开环聚合、阳离子开环聚合和配位-插入开环聚合. 其中阴离子和阳离子开环聚合反应通常表现出聚合反应不可控, 聚合物链段消旋化等副反应严重以及不易得到高分子量聚合物等缺点. 相比而言, 配位-插入开环聚合反应可以制备得到高分子量、规整度可控的聚乳酸, 这种开环聚合反应机理的单体插入分为四步(图1): (i) 路易斯酸性的金属中心与LA单体的羰基氧配位; (ii) LA单体通过亲核加成反应插入到金属-烷氧基键之间; (iii) 通过被活化酰氧键的断裂引起LA单体的开环, 形成一个新聚合物链单元; (iv)继续下一个LA单体的配位和开环插入循环.

图1  金属配合物催化LA开环聚合的配位插入机理

受乳酸单元中手性次甲基碳的影响, LA有三种旋光异构体(图2), 分别为左旋丙交酯((L)-LA),右旋丙交酯((D)-LA)和内消旋丙交酯(meso-LA). 等量的(L)-LA和(D)-LA均匀混合则形成外消旋丙交酯(rac-LA). 不同旋光性LA的开环聚合反应可以制备得到立体构型多样的聚乳酸, 根据其微观链段的差别可以分为全同(isotactic)、间同(syndiotactic)、杂同(heterotactic)和无规(atactic)四种立体构型. LA开环聚合反应中聚合物链的立体规整度一般用外消旋或内消旋链段单元所占的比例来表达, 即P_r或P_m (P_r+P_m=1), 这些参数可以通过聚合物的¹HNMR同核去耦谱图的对应峰面积比计算得到. 其中完全无规立构聚乳酸的P_m=P_r=0.5; 对于rac-LA, P_m=1是指聚合过程中相同手性单体的连续开环插入, 形成全同立构聚乳酸, 而P_r=1则指(L)-LA和(D)-LA的交替开环插入形成的杂同立构聚乳酸; 对于meso-LA, P_m=1和P_r=1分别对应间同立构和杂同立构聚乳酸. 聚乳酸的立体规整度直接影响到材料的理化性能和机械性能, 如高度规整的全同PLLA是T_m在160~180°C之间的半结晶聚合物, 其拉伸强度为50~60MPa; 而无规PDLLA则是无定形聚合物(T_g=50~60°C), 拉伸强度降至30~35MPa; 将等量的PLLA和PDLA混合则形成T_m可达~254°C的立体复合物.图2  LA单体及PLA微观链结构单位点配合物是一类由配体、中心金属和引发基团组成, 在催化LA开环聚合反应中表现出对分子量和分子量分布优异可控性的催化剂. 其中配体结构和中心金属类型影响着对单体构型的选择性, 而聚合过程中链末端结构也决定着下一个插入单体的立体构型. 根据LA开环聚合反应过程中对单体立体构型控制的来源不同可分为链末端控制机理和位点控制机理两种机理. 链末端控制机理是指连接在催化剂上的聚合物链末端构型决定着对下一个插入LA单体的立体构型, 在聚合过程中不受催化剂结构的影响, 其中大多数非手性配合物主要遵循这一种控制机理; 而位点控制机理是指插入单体的立体构型取决于催化剂的手性, 一般适用于手性催化剂. 然而这两种控制机理不能单纯的通过催化剂的结构来判断, 要根据具体的实验现象来分析.在近二十年发展中, LA的立体控制开环聚合反应取得的显著的成果, 通过催化体系结构的合适设计提高了聚乳酸的链段规整度. 中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士团队详细介绍了有机金属配合物结构对LA开环聚合反应立体选择性的影响, 主要包括中心金属种类和数量, 配体骨架, 以及取代基结构等, 一般而言: Salen铝系配合物催化rac-LA所得聚合物偏向于全同规整度; 锌系、镁系、钛系等对rac-LA的开环聚合反应则偏向于杂同选择性; 增加水杨醛取代基团的空间位阻可以提高对单体构型的选择性; 多核配合物金属间的协同催化作用即可以提高催化活性, 同时也可以提高立体选择性. 特别注意的是, 该文总结的规律为科研工作者进一步开发新的催化体系提供的设计思路, 而并不具有普适性, 对具体配合物结构需要进行具体分析, 如最近Williams课题组报道的磷修饰的Salen铱配合物对rac-LA表现出全同立构选择性, 这与前面介绍崔等人的结果相反. 催化体系的设计开发是优化聚乳酸材料性能的一个重要发展方向, 其中包括提高催化活性、催化稳定性、定性设计聚合物链构型和单体适用性等.虽然调控分子链立体构型可以在一定范围内调节聚乳酸的热学性能和力学性能, 但是其固有的局限性(如高结晶性、脆性和分子链不可修饰性等)仍然限制了材料在较宽范围的应用. 一种优化材料性能的方法是通过丙交酯和其它单体的共聚反应制备精确结构的共聚物, ε-己内脂等环内酯是通常选用的共聚单体, 调节催化体系和反应条件等可以制备得到链段结构多样的梯型共聚酯, 然而两类单体间较大差别的竞聚率导致只有经特定修饰的催化体系才能制备得到无规共聚酯. 近年来, 随着对环氧化物和CO₂(或环状酸酐)共聚物的深入研究, 其聚合物链段与聚乳酸连接合成为嵌段共聚物引起了科研工作者的兴趣, 这是由于环氧化物、环状酸酐的单体结构丰富, 调节单体结构和聚合插入序列可以简便地调控所得材料的物理/化学性质和机械性能, 同时含有官能团的单体也赋予了聚合物的可修饰性. 然而, 环氧化物基共聚反应和环酯单体开环聚合反应在催化体系和聚合机理方面有一定区别, 这导致LA、环氧化物与CO₂(或环状酸酐)的共聚体系仍有一些不足亟待解决, 如筛选合适催化体系以提高聚合物的立体规整度; 降低酯交换等副反应以提高嵌段共聚物的分子量等.

该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“聚焦精准催化的烃科学与技术前沿论坛”专刊。

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文章信息：[点击下方链接或“阅读原文”可获取全文] 周延川, 张涵, 段然龙, 孙志强, 庞烜, 陈学思. 丙交酯立体选择性聚合研究进展. 中国科学：化学, 2020. DOI: 10.1360/SSC-2020-0005