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陆安慧教授团队：低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展
低碳烯烃是化学工业的重要原料, 通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径. 烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点, 一直是研究的热点. 传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性, 但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低. 硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂, 表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性. 六方氮化硼(h-BN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性, 随后系列硼化物(SiB6、CB4等)以及负载型硼基催化剂相续被报道. 硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性, 产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成, 这为选择性断裂C−H键开辟了新路径. 大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点. 这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点. 此外, 非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性, 碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应. 炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位; 催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降, 通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种, 改善烯烃的选择性. 大连理工大学陆安慧教授课题组全面介绍了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展, 并展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧化脱氢反应的未来发展.
低碳烯烃, 如乙烯、丙烯、丁二烯等作为工业的重要原料, 广泛应用于橡胶、高分子、农药、医药、精细化工等重要领域. 随着市场经济的发展, 下游产品需求量迅速增长, 但烯烃产能增长落后于下游产业的需求增长, 预计到2023年, 特别是乙烯和丙烯的需求量均超过50Mt, 但自给率仍不足80%, 产量和需求量之间存在巨大缺口. 在工业生产中, 低碳烯烃主要来源于石脑油的蒸汽裂解, 反应温度约800°C, 能耗高, 反应产物分布较宽, 需要复杂的分离工艺. 其次, 蒸汽裂解产物以乙烯为主, C3-C4烯烃产能不足, 难以满足应用需求. 另一方面, 我国天然气、石油裂解气、煤层气、生物质分解气等资源丰富, 比如, 2018年国内天然气产量约为1603亿立方米, 且此类资源中含有大量的低碳烷烃资源(1%~15%). 但是这部分中的低碳烷烃基本作为低价值燃料使用. 如果能够将这些低碳烷烃催化脱氢高效转化为低碳烯烃, 不仅可以解决我国低碳烯烃原料对石油资源依赖性强的问题, 同时也可推动低碳烷烃的高值化利用.低碳烷烃脱氢包括直接脱氢(Dehydrogenation, DH)和氧化脱氢(Oxidative dehydrogenation, ODH)两条反应路径. 直接脱氢反应是分子数增加的强吸热反应, 从热力学角度, 该反应需要在高温、低压下进行, 转化率受热力学平衡限制. 常用的催化剂主要包括铬(Cr)基和铂(Pt)基催化剂, 其中Cr基催化剂价格低廉, 有较强的抗中毒能力, 但生物毒性大且在反应过程中Cr基催化剂会逐渐和载体形成尖晶石结构, 造成催化剂的不可逆失活. Pt基催化剂具有独特的活化烷烃C−H键的能力, 反应活性高, 但价格昂贵, 在催化剂循环再生过程中Pt容易团聚,同样会造成催化剂不可逆的失活. 另外, 不论是Cr基还是Pt基催化剂, 都存在高温下C−C键断裂引发的裂解反应及烯烃产物的深度脱氢反应等问题, 导致烯烃选择性降低, 催化剂积炭严重. 通过添加助剂, 调变载体结构可改善催化剂的抗烧结和积炭能力, 但是仍无法避免催化剂积炭失活.氧化脱氢反应具有不受反应热力学平衡限制、无积炭、反应速率快和反应温度低等优点, 备受科研界的关注. 在烷烃氧化脱氢反应中, 传统的金属氧化物催化剂, 通过表面晶格氧能够有效活化烷烃C−H键, 表现出较好的催化活性, 但是催化剂本身也具备活化烯烃C−H键的能力, 导致其进一步发生脱氢及插氧反应, 削弱产物分子中C−C键的强度, 并造成烷烃分子中C−C键逐级断裂, 如丙烷分子中先断裂成C1和C2产物, 再断成三个C1产物, 最后经氧化成CO2, 造成在高转化率下目标产物选择性差、深度氧化等问题.非金属催化剂具有相对温和的给予或接受电子的性质, 具有不同于金属氧化物催化剂的催化特性. 非金属的纳米炭基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中表现出相当的催化活性. 一般认为炭基催化剂表面的含氧官能团(羰/醌基)可作为活性位点, 参与烷烃活化和氧化烷烃脱氢反应. 但由于炭基催化剂表面同时也存在羧酸、酸酐、内酯等官能团, 易生成亲电氧物种, 导致烷烃的燃烧或烯烃的深度氧化而生成大量COx. 因此, 通过抑制亲电氧物种的生成, 有利于提高烯烃选择性. 近年, Hermans课题组和大连理工大学陆安慧教授课题组各自独立报道了非金属催化剂六方氮化硼(h-BN)能够高效催化丙烷氧化脱氢反应, 并表现出显著不同于金属氧化物的反应特性. 催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性, 产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成, 为选择性断裂C−H键开辟了新路径. 随后, 其它含硼非金属材料以及负载型硼基催化剂也被相继开发出来, 并应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中. 这种打破传统认知的非金属催化剂的催化活性作用在国际上已经形成一个新的研究热点. 在这里作者详细介绍近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢制烯烃所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展, 所述反应中氧化剂均为氧分子, 催化剂体系主要包括硼基和炭基催化剂, 最后对不同催化剂体系的未来发展做出了展望.
相对于低碳烷烃直接脱氢工艺, 氧化脱氢工艺具有不受热力学平衡限制、无积炭和反应速率快等优点. 但氧化脱氢工艺最主要的问题仍是如何抑制烯烃的过度氧化, 提升烯烃的选择性和收率. 新兴的非金属硼基催化剂, 具有高的活性和烯烃选择性以及低的CO2选择性, 不仅开辟了非金属催化剂选择性断裂烷烃C−H键的新的研究方向, 而且丰富了对ODH反应过程的认识, 引起了广泛关注. 目前在新型硼基氧化脱氢催化剂的开发、活性起源的探索、反应机理的认知等方面取得了重要进展, 但对反应机理的确认和催化过程调控方面仍需深入研究. 例如, 反应条件下反应中间体的捕捉, 活性中心的几何特性和电子特性详细的描述, 以及B−OH/B−O等官能团在反应过程中的动态变化, 亟需发展高时间分辨的谱学表征和原位电镜观测技术, 结合反应动力学和理论计算, 更清晰准确地描述反应机理. 另外, 在反应过程中存在烷烃C−C键的裂解反应, 降低了目标烯烃选择性. 因此, 在明晰硼基催化剂反应机理的基础上, 调控催化剂结构, 开发相应的工艺包,进一步提高烯烃选择性, 并推进催化剂生产和反应工艺的放大, 实现硼基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的工业化应用是今后的主要研究方向. 尽管氧化脱氢存在理论上的优势, 但目前单程转化率和烯烃选择性仍需进一步提高, 要实现工业化, 还任重而道远.与金属氧化物催化剂相比, 非金属纳米炭催化剂显示出了相当的氧化脱氢催化性能. 炭催化剂表面的羰/醌基在活化烷烃分子上起到重要作用, 但对氧分子的活化仍缺乏清晰的认识, 亟需发展复杂工况条件下的原位表征技术. 通过杂原子(B、P、N)掺杂等手段调变催化剂表面的亲电氧物种或促进氧活化, 提高了烯烃的选择性, 但是提升催化剂的产率和在氧氛围下的稳定性仍是亟待解决的关键问题.
该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“聚焦精准催化的烃科学与技术前沿论坛”专刊。
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闫冰, 盛健, 邱彬, 王东琪, 陆安慧. 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展. 中国科学：化学, 2020. DOI: 10.1360/SSC-2020-0014