我国仍处于工业化和城市化的快速发展时期, 短时间内以煤炭和石油为主的能源结构难以改变. 化石能源的利用带来二氧化碳(CO2)的巨量排放, 每年我国CO2排放总量超过100亿吨, 约占全球CO2排放量的30%. 在《巴黎气候协定》框架下, 我国承诺在2030年前达到CO2排放峰值, 并争取尽早到达. 实现CO2减排一方面需要从源头上优化碳资源的利用方法, 另一方面需要对已生成的CO2进行捕捉和资源化利用. 虽然通过碱液、固态胺、碱性多孔材料等可以从空气中捕捉低浓度CO2,但吸附后CO2的转化和吸附材料的再生困难. 与此相比, 通过化学法将工业废气中的CO2转化为其他碳氢化合物或含氧化合物, 则可将CO2从化石能源利用的终结排放者, 转化为碳循环利用的参与者, 减少CO2排放(图1). 近年来由于可再生制氢技术的不断发展, CO2直接加氢制备能源产品和基础化学品的过程受到了广泛关注. 已报道CO2加氢反应的研究涉及电催化、光催化、热催化等方法, 其中热催化法易于得到多种目标产物且时空产率较高.图1 通过可再生氢气转化CO2的途径
一般地, 通过直接或者间接CO2加氢过程, 既可以获得含氧化合物(如甲酸、甲醇、乙醇等), 也可获得碳氢化合物(如甲烷、汽油、柴油、低碳烷烃(液化石油气(liquefied petroleum gas, LPG))、低碳烯烃、芳烃等). 考虑到作为能源产品, 甲烷或液体燃料燃烧后又变成CO2, 以及传统液体燃料逐渐被可再生能源替代的发展趋势, 利用有限的可再生氢气将CO2加氢转化为烯烃、芳烃、乙醇等基础化学品的过程更为合理(图1). 近年来, 我国科学家在热催化CO2转化制化学品领域取得了一系列进展, 走在研究领域的前沿. 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室王野教授课题组对二氧化碳直接制备高值化学品中的接力催化方法进行了系统的总结。CO2是储量丰富而廉价的碳资源. CO2加氢制碳氢化合物的绿色过程必须建立在使用可再生氢源的基础上. 随着太阳能、风能、核能等清洁能源制氢技术的不断进步, 人们期待CO2加氢制备基础化学品反应在环保、替代化石资源利用等方面显现重要作用. 长久以来, CO2加氢反应的研究主要针对改性费托合成Fe基催化剂以及Cu基催化剂等开展, 产物以液体燃料、LPG或甲醇等为主. 近年来, 我国科学家倡导的接力催化方法可以还原CO2 (或CO)高选择性地制备低碳烯烃和芳烃, 其中分子筛的择形催化作用可以调控产物分布. 该研究思路为C1化学研究注入新的活力. 接力催化在CO2加氢反应的研究中仍处于初期阶段, 在显示优势的同时, 也存在困难与挑战.首先, 目前报道用于CO2加氢反应的双功能催化剂, 特别是氧化物/分子筛催化剂的催化加氢反应活性有待提高. 与Fe等少数金属组分用于费托合成催化剂不同, 具有redox性能的多种复合氧化物均被证明可催化CO2 (或CO)加氢生成甲醇类活性中间体. 因此, 进一步开发高活性复合氧化物及其他高活性催化剂值得期待. 通常加氢活性的提高又会导致烯烃的深度加氢生成烷烃, 牺牲产物选择性. 因此, 从催化剂角度考虑, 如何区别CO2加氢与烯烃加氢的真实活性位, 开发高活性CO2选择性加氢、避免烯烃加氢的催化剂非常有意义. 近期, 研究报道的复合氧化物催化剂上CO2转化生成低碳烯烃或芳烃的时空收率不断增长. 此外, 双功能催化剂适用的高温操作条件导致RWGS反应发生, 影响产物碳氢化合物的选择性. 为抑制CO生成, 未来可将活性金属Fe和复合氧化物结合, 利用FeCx活性转化RWGS反应产生的CO. 此外通过在纳米尺寸优化催化剂耦合方式, 强化双活性位之间的协同效应, 促进甲醇或CHxO-中间体的快速转化, 有可能从动力学上抑制RWGS反应.较使用独立的CO2制甲醇和MTH两步转化过程, 接力催化的CO2还原具有反应协同的优势. 如反应气氛中共存的CO2/CO有助于提高中间体醇、烯烃等生成目标产物芳烃的选择性甚至时空收率. 高压H2气氛可以显著减缓双功能催化剂分子筛组分上稠环芳烃生成, 从而抑制积碳. CO2加氢生成的水与反应气H2的共存也有助于积碳物种的加氢, 延长催化剂寿命. 这些促进作用已在实验室中应用于MTO和MTA反应, 使催化剂的稳定性有数量级水平的提高. 开展反应机理的研究, 认识单一甲醇转化反应与多反应气氛共存的接力催化反应在C−C偶联和催化剂失活机理方面的差异也非常必要.丰富的分子筛种类为接力催化提供了多种特定产物选择性合成的可能性. 除本文提到的制备液体燃料、低碳烯烃和芳烃外, 近期有团队报道了通过接力催化实现CO高选择性制备乙醇或高碳醇. 这也为CO2加氢转化提供了新选择. 作者认为分子筛催化MTH反应的研究积累可以基本套用到接力催化反应中, 但是接力催化中高H2分压使产物分布对分子筛性质更为敏感. 分子筛酸性太强不仅导致催化剂快速失活, 同时也会导致烯烃产物加氢生成烷烃. 因此酸性较弱的AlPO分子筛或过渡金属(Fe、Co、Ni)掺杂的SAPO分子筛作为双功能催化剂的MTH组分时, 催化剂有可能在更苛刻的反应条件下获得高催化活性和高产物选择性.分子筛催化剂的形貌及其与复合氧化物的耦合方式(接触距离)显著影响双功能催化剂性能. 相对于CO2制烯烃, CO2制芳烃对于双功能组分间的协同效应要求更高, 因此通过减小分子筛晶体尺寸、引入多级孔结构和耦合方式的创新有可能进一步强化反应性能. 同时, 耦合方式对于中间体迁移方式(甲醇气相扩散、CHxO-界面扩散)和目标产物生成机制的影响应被关注. 此外, 有研究表明两种活性组分并非“越近越好”,原因可能是高温条件下金属氧化物与分子筛催化剂可能发生相互污染(如离子交换), 例如反应过程中In或Na向分子筛上迁移, 导致催化活性与产物选择性降低. 该因素对催化性能的影响程度取决于金属氧化合物种类. 综上所述, 双功能催化剂的耦合方式很难有一个适用的标准, 根据目标产物和复合催化剂元素组成的不同, 可能需要不同的耦合方式. 这些问题应该在日后的研究中得到重视, 以利于接力催化CO2还原反应从实验室的基础研究走向工业应用.该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“聚焦精准催化的烃科学与技术前沿论坛”专刊。
文章信息：[点击下方链接或“阅读原文”可获取全文] 成康, 张庆红, 康金灿, 王野. 二氧化碳直接制备高值化学品中的接力催化方法. 中国科学：化学, 2020, DOI: 10.1360/SSC-2020-0053