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杨万泰院士团队：自稳定沉淀聚合原理、方法及应用
经多年系统研究, 北京化工大学材料科学与工程学院杨万泰院士课题组开发了一种新型非均相聚合方法——“自稳定沉淀聚合”技术. 与传统乳液/悬浮/分散聚合不同, 该聚合体系不使用任何稳定剂, 通过静态聚合及自成核-表面沉积增长过程, 形成由粒径均匀的聚合物粒子和分散介质构成的稳定胶体; 经简单的自沉降、过滤或离心分离, 即可得到纯净的聚合物产品, 分离出的上清液可用于下次聚合, 无后处理问题, 具有“绿色聚合工艺”优点. 该聚合新方法简单高效, 具有以下特点: (1) 所制备聚合产物形貌尺寸均匀可控; (2) 通过α-烯烃-马来酸酐交替共聚合, 提高烯烃单体自由基聚合的活性; (3) 特别是可用于混合烯烃单体聚合, 制备多元共聚物粒子, 为巨量烯烃资源的利用提供新途径.
非均相聚合如烯烃配位淤浆聚合, 自由基乳液、悬浮和分散聚合等具有混合传热容易, 反应温度易控制, 聚合产物易分离等优点, 一直是最主要的聚合物工业生产技术. 配位淤浆聚合单体适用范围有限, 主要用于烯烃类单体聚合, 包括乙烯、丙烯以及α-单烯烃、二烯烃等. 对于自由基乳液、悬浮和分散聚合, 为防止产物粒子聚集沉降, 保持聚合过程的稳定性, 反应体系中需添加一定量的表面活性剂(乳化剂或分散剂). 表面活性剂的引入不仅影响产品的纯度和性能, 而且会导致一定程度的环境污染, 从而极大地限制了上述非均相聚合的应用.与乳液和悬浮聚合不同, 沉淀聚合起始于均相溶液(单体或单体/溶剂), 无需添加任何稳定剂或分散剂, 反应过程中生成的聚合物链达到临界链长后从反应介质中析出-聚集-沉淀, 根据聚合产物的形貌, 沉淀聚合又可称为粉末或颗粒聚合. 由于可以高收率地制备纯净的聚合产品, 沉淀聚合受到了广泛关注, 但常规沉淀聚合所制备聚合产物的形貌通常不规则, 尺寸分布较宽. Stöver课题组在沉淀聚合领域做出了开创性的工作, 1993年他们报道了乙腈中沉淀聚合制备单分散聚二乙烯基苯(PDVB)微球, 并提出瞬态表面凝胶层(transient surface gel layer)机理来解释微球形成、稳定及增长过程, 双官能度单体的存在、合适的反应介质以及适度的摇晃是高交联度单分散微球形成的关键.为进一步扩大沉淀聚合适用范围, 制备具有不同组成和结构的聚合产品, 相继开发了蒸馏沉淀聚合、回流沉淀聚合和溶剂热沉淀聚合等新方法. 上述聚合方法在制备不同交联程度和尺寸的聚合物微球方面表现出色, 已成为功能性微球设计制备的强大工具, 但由于其反应装置特殊, 过程繁琐, 仅适合实验室小规模制备,不适用于聚合物产品的大规模生产, 特别是基于大宗石化烯烃单体的工业化生产.目前, 全球石化行业乙烯年产量超过1.8亿吨, 副产5000万吨以上的C4、C5及C9馏分, 其中含有大量烯烃单体. 乙烯和α-烯烃主要通过配位聚合的方式合成聚烯烃产品, 但由于非极性和惰性特点, 常规聚烯烃很难染色且与其他材料的相容性较差, 从而极大地限制了其应用. 通过极性单体共聚的方式可显著改善聚烯烃材料的性能, 但极性单体与C3及以上烯烃单体的配位共聚合存在一定的困难, 合成含有极性基团的聚烯烃产品依然是一个具有挑战性的课题. 北京化工大学材料科学与工程学院杨万泰院士课题组长期致力于聚合物合成化学与工艺的方法学研究，在这里他们就自稳定沉淀聚合的原理、方法及应用方面进行了全面系统的介绍。此外, 由于成分复杂(聚合活性差异大), 分离成本高、难度大, 混合烯烃馏分利用效率通常较低, 除少量用于石油树脂制备外, 大部分用作低值燃料直接烧掉, 亟需开发一种能将这些巨量混合烯烃馏分转变为高/有值聚合物的新聚合工艺. 由于烯丙基单体的自阻聚作用, C3及以上单烯烃单体的自由基均聚合活性很低, 但极易与马来酸酐及其衍生物进行自由基共聚, 得到酸酐功能化聚烯烃产品. 因此, 基于自由基共聚, 开发适用于大宗石化烯烃的工业化聚合新方法具有重要的理论价值和实际意义.聚合新方法的开发一直是高分子科学的研究热点, 作为一种新型非均相聚合方法, “自稳定”沉淀聚合（2SP聚合）过程简单, 无需特殊的反应设备, 经过滤或离心即可实现聚合物微球与反应介质的分离, 微球收率极高(>90%), 且分离出的反应液可重复用于聚合, 是一种绿色高效的聚合新技术. 但是目前2SP聚合过程及机理尚存在不明确之处, 反应介质对所制备聚合物微球形貌尺寸影响的内在机制尚不清楚, 而且所制备聚合产物分子量不高, 分子量分布较宽, 有待进一步改善, 这些问题阻碍了2SP聚合的实际应用. 未来2SP聚合在沉淀聚合机理研究及功能性单分散聚合物微球设计、制备及功能化仍有较大的研究空间与发展潜力, 主要研究工作包括: (1) 2SP聚合过程往往涉及两种或多种单体的共聚合, 单体浓度及配比、反应介质组成、反应温度等均对所制备微球形貌尺寸、共聚物组成及分子量产生重要影响, 需深入研究各个因素及影响规律. 此外,2SP聚合成核过程、稳定机理、以及微球增长方式有待进一步证实, 深入研究2SP聚合机理对发展普适性沉淀聚合理论具有重要的意义. (2) 采用2SP聚合设计构筑特殊的微球形貌结构, 利用水解、酯化、酰胺化、亚胺化、磺化和氯甲基化等反应向聚合物微球引入各种功能基团, 是功能化聚合物产品设计和制备的主要研究方向, 通过聚合物微球形貌设计以及特殊功能性基团修饰, 实现选择性吸附、特异性结合、药物运输与可控释放等功能的集成, 以满足各种前沿领域的应用需求.
图1 2SP聚合成核及增长机理:(a) St/MAn聚合动力学方程; (b) PMS微球成核及增长示意图; (c) 2SP聚合LaMer相图
该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“聚焦精准催化的烃科学与技术前沿论坛”专刊。
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陈冬, 马育红, 赵长稳, 王力, 张先宏, 杨万泰. 自稳定沉淀聚合原理、方法及应用. 中国科学：化学, 2020. DOI:10.1360/SSC-2020-0024