复旦大学刘烽、施章杰团队：低碳烷烃均相转化研究进展

低碳烷烃广泛存在于天然气和石油伴生气中, 其资源丰富、价格低廉, 有望在未来取代石油成为更加绿色、经济的新型能源和化工原料. 但由于C–H键相对惰性和反应选择性差, 低碳烷烃的高效转化一直是化学家们面临的重大挑战. 复旦大学化学系刘烽, 施章杰课题组从C–H键活化机制出发总结了低碳烷烃在均相催化领域中的研究进展, 包括水和酸性体系及一些特殊溶剂, 通过亲电活化、氧化加成、卡宾插入和自由基活化等多种不同活化机制, 实现了低碳烷烃的高附加值转化.

随着可持续发展理念的不断推进, 节能减排逐渐成为人类社会发展中被日益关注的核心内容. 与传统的煤炭和石油工业不同, 天然气作为一种优质原料, 在日常生活与基础化工领域均受到广泛关注. 据英国石油公司(BP)于2018年的统计数据, 全球已经探明的天然气储量达到196.9万亿立方米. 近年来, 天然气生产量和消耗量总体上保持了稳定的增长趋势, 产量从2009年的2.94万亿立方米增长至2019年的4.11万亿立方米(图1), 预计到2040年, 天然气的年需求量将增加至6万亿立方米以上, 是化石燃料中增长最快的.

图1 2009~2019年全球天然气产量情况然而, 储量丰富的天然气资源并未得到充分利用, 除大量天然气被用作燃料外, 只有少数天然气资源实现了向高附加值化工产品的转化. 同样, 石油开采过程中得到的石油伴生气也由于开采地的地理条件限制等原因而未能转化为有效产能. 目前, 对于伴生气处理方法主要是利用火炬燃烧或者冷放空的方式, 这不仅是资源的浪费, 同时也造成了环境污染.天然气和石油伴生气中的主要成分为一些低碳烷烃(图2), 其中最主要的成分为甲烷. 这些低碳烷烃化合物在常温常压下均以气态分子存在, 使得它们的存储和运输成本高昂, 如果将它们作为基础化工原料进行高效转化, 不仅能够将其转化为易于运输的下游产物, 还能够实现低碳烷烃的高附加值转化.图2 天然气的主要成分低碳烷烃的化学性质相对惰性, C–H键的键解离能高(图3), 不易被活化. 以甲烷为例, 其C–H键的键解离能高达105kcal/mol.与之相比, 乙烯分子的键解离能减少41kcal/mol, 由此可见对于甲烷的C–H键活化非常困难. 除此之外, 甲烷分子的电离势能为12.6eV, 最高占据分子轨道(HOMO)的能量也非常低, 达到−14.8eV, 这些因素导致甲烷无论与亲核试剂或亲电试剂的反应活性都相对较差. 另一方面, 低碳烷烃的溶解性也是限制其反应的重要因素. 例如, 常见有机溶剂对甲烷的溶解性都很低, 这使得甲烷均相转化更加困难. 相较于低碳烷烃的惰性, 其转化产物中C–H键的活性往往要比甲烷C–H键更高. 因此, 如何提高反应的选择性, 避免产物的过度官能团化也是低碳烷烃转化的挑战性难题.图3 低碳烷烃C–H键的均裂能量(kcal/mol)
在过去的几十年里, 使用金属氧化物、碳纳米管等催化剂的多相催化低碳烷烃转化发展较迅速, 为低碳烷烃的高值化提供了大量可行性方案, 实现了烷烃向醇、酮、羧酸和烯烃等化合物的转化, 我国科学家在此领域也做出了重要贡献. 相比较而言, 低碳烷烃均相催化转化研究进展较为缓慢, 但是一些高效的金属催化体系不断被发展, 也为烷烃均相催化提供了新的方法.目前, 可用于低碳烷烃均相催化反应介质包括水、三氟乙酸、乙酸、硫酸、发烟硫酸、卤代烷烃和乙腈等. 但是, 反应中最为关键的还是如何实现对低碳烷烃C–H键的活化. 复旦大学化学系刘烽, 施章杰课题组从均相体系出发, 根据催化剂与甲烷中C–H键活化过程中发生反应的类型不同, 从亲电取代反应、氧化加成反应、卡宾插入和自由基反应四大类概述了低碳烷烃在均相转化方向的发展, 希望能够为读者的相关研究提供参考.天然气与伴生气中蕴含的低碳烷烃一直以来都是工业生产的廉价原料, 其低碳属性和丰富的储量有望在未来替代石油成为新型的清洁能源. 但由于分子的惰性和转化的选择性差, 在一定程度上阻碍了低碳烷烃转化的发展. 多年来, 化学家们在烷烃碳氢键, 尤其是低碳烷烃碳氢键活化领域不断探索, 尝试利用它们为原料生产应用更加广泛的化工原料、新型材料甚至是药物分子. 然而, 由于转化方法依然面临许多问题, 比如催化剂成本高、转化效率低、反应中的高温和高压等, 所以发展低成本、高效、绿色的烷烃转化方式仍然是科学家们面对的挑战. 同时, 利用更加廉价的催化剂提高烷烃转化的选择性, 在更加温和的条件下实现低碳烷烃的高效转化, 从而改善高能耗的烷烃转化方式成为亟需解决的问题. 在过去的几十年里, 低碳烷烃均相催化领域不断发展, 许多新型催化剂和催化体系不断出现, 实现了低碳烷烃C–H键活化构建不同的C–B、C–C、C–N、C–O及C–X键, 为低碳烷烃硼化、烷基化、芳基化、胺化和氧化提供了理论基础和可行方案.近年来, 随着绿色化学的发展, 新型的光催化、电催化等清洁高效的催化模式引起越来越多化学家的关注. 与传统的金属催化相比, 借助光催化或电催化模式, 通过电子转移或质子转移的方式, 实现关键分子的选择性活化, 利用高活性的自由基中间体, 在温和条件下实现惰性碳氢键的活化与转化, 越来越多地引起科学家的关注. 同时,利用手性配体能否直接控制自由基反应中的立体选择性, 实现低碳烷烃转化中立体选择性转化也值得探索. 相信在未来会有更多的绿色、高效的低碳烷烃转化模式, 为低碳烷烃均相体系中大规模转化开辟新的篇章.

该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“聚焦精准催化的烃科学与技术前沿论坛”专刊。

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王长城, 刘烽, 施章杰. 低碳烷烃均相转化研究进展. 中国科学：化学,  2020. DOI:10.1360/SSC-2020-0060