多金属氧簇(POMs, 又称多酸或多金属氧酸盐)是一类组成确定, 结构易于调控, 具有酸性、氧化还原性等优异特性的簇合物. POMs在催化、材料、能源及药学等领域呈现出良好的应用前景, 已成为多学科相互交叉融合的研究热点. 北京理工大学化学与化工学院胡长文教授介绍了本课题组及国内外相关课题组在POMs催化剂的结构设计及其催化作用研究新进展, 主要内容包括POMs催化剂的结构设计、酸碱催化、氧化还原催化、光催化以及对CO2和有毒有害分子的转化催化特性, 并对未来POMs催化化学发展趋势进行了展望.
多金属氧簇, 又称多酸或多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs), 是一类结构在分子水平上易于调控的氧簇化合物. 目前, 多金属氧簇的结构类型已远远超出了传统的Keggin、Dawson等6种基本结构, 组成元素配原子的种类也由传统的Mo、W、V、Nb、Ta等丰产元素有较大的拓展; 杂原子已扩展为Si、S、As、Na、Ti、Cr、Hf、Ln等非金属及金属元素. 由于各组成元素具有性能各异的特点, 因而决定了POMs在催化、能源、光学、电学、磁学、药学等各领域具有潜在的应用前景. 目前多酸化学已经成为化学、能源、材料及其药学等多学科交叉研究的热点, 受到国内外科学家的广泛关注. 我们以Web of Science核心合集中的子库Science Citation Index Expanded (SCI)作为检索源, 对近10年间发表的POMs及其催化领域的研究论文进行了统计(图1), 结果表明, 国际上发表的POMs论文数量呈逐年上升趋势(图1(a)), 但在POMs催化领域的论文数量增速不够明显; 国际上发表POMs论文最多的前10个国家汇总在图1(b)中, 其中中国位居首位; 图1(c)表明我国无论是发表POMs论文总数还是POMs催化领域论文数量都呈现增长的发展态势. 但是无论中国还是其他各国POMs催化论文占总论文比例偏低, 每年均在10%左右(图1(b)插图); POMs论文总量排前10位的研究机构汇总在图1(d)中, 其中东北师范大学居于首位. 迄今, 国内外多酸化学家已经先后对POMs化学进行了专题综述, 包括在催化、光/电分解水产氢产氧、纳米电子、单分子磁体、敏化太阳能电池、药物化学等相关领域中的研究工作.图1 (a) 全球10年POMs论文发展变化; (b) POMs论文总量排前10位的国家, 插图为POMs催化论文在POMs总论文中的占比; (c) 中国10年POMs论文及其催化发展变化; (d) POMs论文总量排前10位的研究机构
我们聚焦本课题组多酸化学研究方向, 从POMs催化剂的结构设计角度出发, 在原子分子水平上系统地总结与评述了POMs结构化学与催化化学的研究进展. 同时, 也注意关注和概述了国内外相关代表性研究工作, 其主要结论如下: (1) 在原子分子水平上评述了多铌/钽氧簇、多钼氧簇、多钨氧簇、多钒氧簇、多钛氧簇、多镍氧簇、多钴氧簇及其有机官能化POMs的合成与结构化学研究进展. (2) 概述了高分散POMs催化剂的设计制备新途径, 主要包括POMs在LDHs层间的插层组装制备POMs-LDHs方法以及POMs在MOF孔道内的嵌入组装制备POMs@MOFs的嵌入组装方法等. (3) 简述了电喷雾质谱(ESI-MS)在POMs的溶液组装化学、POMs结构化学及其POMs液相催化反应机理研究中的应用. (4) 系统地归纳总结了POMs在均相、非均相及其微乳体系中的酸碱催化、氧化还原催化及其双功能催化作用特性.纵观国内外POMs催化化学研究进展, 使POMs化学工作者信心倍增. 然而, 面临构建经济发达和环境友好社会对绿色催化的需求, POMs催化化学从基础研究到应用开发, 并真正转化成工业催化剂, 推进我国由多酸研究大国向国际POMs研究强国转化, 特别是POMs催化剂的工业规模化应用, 将赋予我国POMs化学工作者光荣而艰巨的使命. 为此, 我们认为以下几个方向, 可能会对未来POMs催化化学的发展带来机遇与挑战：POMs催化剂结构创新是未来POMs催化化学研究的永久主题, 是推动POMs催化化学发展的原动力. 这种创新, 一方面包括POMs多阴离子的一级结构创新, 突破传统6种基本结构类型及其组成元素的限制, 设计合成全新结构类型的POMs多阴离子. 另一方面, 要特别注重二级和三级结构的设计构筑, 包括利用新的研究手段, 解析POMs催化剂精细结构, 建立微结构表征新方法, 获取POMs组成中各成分间、与载体的表界面间及孔结构等微结构信息, 进而指导我们深入认识在非均相体系中POMs催化作用机理. 绿色化学对化学家提出了更高的要求, 要求每一位化学工作者必须牢固树立起绿色化学理念. 绿色催化剂、绿色氧化剂、环境友好溶剂、绿色能源以及原子经济反应等是绿色化学的基本要素.POMs具有酸性和氧化性, 不腐蚀设备, 被誉为环境友好型绿色催化剂, 可通过在原子分子水平上设计与调控其组成元素和结构, 创制类单原子催化的POMs高效催化剂.构建分子氧或双氧水作为绿色氧化剂的催化新体系, 开展绿色溶剂(离子液体, 水等)辅助催化体系, 构建绿色、环保、生态的催化新工艺, 为绿色化工提供技术支持; 创新POMs催化的原子经济性有机反应, 特别是开辟新的POMs催化有机反应类型, 无疑对于促进学科交叉融合具有学术意义.开展POMs利用可见光或太阳光催化转化CO2及有毒有害分子的转化降解研究, 以及POMs光电催化新的有机反应或产氢产氧新技术等, 对于发展绿色环境、绿色能源具有重要的学术价值和社会效益.(3) 加强功能导向的POMs合成化学与结构化学研究目前, 我国POMs合成化学与结构化学基础研究队伍不小, 在POMs结构创新方面取得了一些具有重要科学意义的基础研究成果. 但是, POMs催化化学研究领域则略显队伍薄弱. 因此, 未来的POMs化学研究, 如果能够将POMs设计合成与催化反应研究有机结合, 以探讨和发现POMs的结构与催化性能间的构效关系规律为目标, 或许会是既有科学意义又有应用价值的选题.该文近期发表于《中国科学: 化学》——“庆祝北京理工大学建校暨化学学科创立80周年专刊”。
文章信息：[点击下方链接或“阅读原文”可获取全文] 黄现强, 甄妮, 迟瑛楠, 胡长文. 多金属氧簇催化化学研究进展. 中国科学：化学, 2020. DOI: 10.1360/SSC-2020-0083