全固态锂电池兼具安全性和高能量密度, 作为下一代储能器件备受关注. 硫化物固态电解质具有锂离子电导率高、晶界电阻低、机械延展性好等优点, 作为最具商业化潜力的固态电解质, 引起了产业界和科研单位的广泛兴趣. 但是硫化物固态电解质较差的空气稳定性导致其制备以及后续组装的硫化物固态全电池需要在氩气保护的环境下进行操作, 使得生产成本居高不下, 严重制约其产业化的步伐. 北京理工大学杨文和陈人杰教授对硫化物固态电解质空气稳定性的相关研究包括空气稳定性的研究方法和衰减反应机制进行详细的梳理和客观分析, 并提炼出提高硫化物固态电解质空气稳定性相应的策略与方法.
随着社会的发展, 人类对于能量存储设备的要求越来越高. 与铅酸电池、镍镉电池相比, 锂离子电池集能量密度高、工作电压高、循环寿命长和放电性能优良等优点于一体, 被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航天、交通、智能电网等领域, 并且被认为是迄今为止开发的最高效的能量存储设备之一. 目前商业化的锂离子电池主要采用有机液态电解质, 但该电解质易挥发、易泄漏, 在安全性和耐用性方面都存在着问题.与液态电解质相比, 固态电解质不挥发、不燃烧, 能够在更宽的温度范围内运行, 提高了电池的安全性和耐用性. 此外, 采用固态电解质组装的电池省去了隔膜和液体等非活性物质, 降低了电池的重量和体积, 简化了电池设计并通过电池叠片实现了电池组更高的能量密度. 固态电解质主要包括聚合物电解质, 氧化物电解质和硫化物电解质. 在这些电解质中, 硫化物电解质是目前发展最快的电解质之一. 硫化物固态电解质的分类如图1所示, 这些电解质在室温下电导率很高, 接近甚至超过了传统液态电解液的离子电导率. 其中Li2S-P2S5玻璃态和玻璃陶瓷态电解质在室温下的电导率为10−4~10−2 S cm−1, Li6PS5X(X=Cl, Br和I)硫银锗矿类电解质的电导率可以达到10−3 S cm−1, Li10GeP2S12的电导率高达12 mS cm−1,而Li9.54Si1.74-P1.44S11.7Cl0.3是目前离子电导率最高的无机离子导体, 可以达到25 mS cm−1. 此外, 硫化物电解质还可以通过常规冷压电解质粉末就可轻松降低晶界电阻, 并且展现出良好的机械性能和较宽的电化学窗口. 因此, 在各种类型的固态电解质中, 基于硫化物的固态电解质被认为是最有前途的候选材料之一.
图1 硫化物固态电解质的分类
但是多数硫化物电解质在空气中的稳定性很差, 必须在充满氩气的环境中进行操作, 这大大增加了生产工艺的复杂性和成本. 硫化物电解质在空气中不稳定的主要原因是容易发生化学反应, 电解质在空气中水分子的作用下会发生水解生成有毒的H2S气体, 并且在水解的过程中电解质结构会发生坍塌, 离子电导率急剧下降, 如果不能及时正确地处理还将会导致一些安全问题的发生. 因此, 硫化物电解质的空气稳定性是电池商业化过程中不容忽视的问题, 提高硫化物电解质的空气稳定性是一项非常重要的课题. 本文对近些年硫化物电解质的空气稳定性研究进展进行了总结, 并归纳出目前已经提出的提高硫化物电解质空气稳定性的方法, 为进一步研究出高空气稳定性的硫化物电解质做准备. 硫化物固态电解质凭借超高的离子电导率、较低的晶界电阻以及良好的机械性能等优点成为全固态电池研究的热点. 然而硫化物固态电解质的空气稳定性很差, 室温下易于与空气中的水发生反应, 造成电解质结构变化并且产生有毒的H2S气体, 导致电池性能下降, 并引发一些安全问题. 因此, 硫化物固态电解质必须在充满氩气的环境下进行操作, 这又导致电解质合成及电池组装过程中的操作复杂、成本增加, 这些潜在的问题直接制约了硫化物固态电解质的发展, 限制了其在全固态锂离子电池中的应用.本文对近几年报道的有关硫化物电解质空气稳定性的研究进行了总结, 并归纳出提高硫化物电解质空气稳定性的方法: (1) 通过优化电解质前驱体的比例来提高电解质的空气稳定性. (2) 氧原子掺杂, 即用热力学上更稳定的氧化物(如Li2O和P2O5)部分取代Li2S或P2S5来抑制H2S气体的产生, 提高电解质的空气稳定性. (3) 金属氧化物共掺杂. 将金属氧化物掺杂进硫化物电解质的结构中形成一种新型电解质, 通过氧原子和金属离子的协同作用, 提高硫化物固态电解质的空气稳定性并且保持较高的离子电导率. (4) 金属氧化物物理掺杂. 使用吉布斯能量变化很负的金属氧化物作为吸收剂对电解质进行掺杂, 这个方法可以有效地除去电解质中产生的H2S气体, 但是需注意的是, 追求硫化物电解质高空气稳定性的同时, 还要兼顾其他的一些性能, 保证电池各方面性能都很稳定. (5) 应用软硬酸碱理论. 选择软酸原子作为电解质的中心原子, 设计合成出空气稳定性更高、更安全的硫化物固态电解质.基于前面总结出的方法, 预计在未来的研究中可以通过以下方法更加有效地提高硫化物固态电解质的空气稳定性: (1) 金属氧化物共掺杂. 在共掺杂中, 金属离子部分取代电解质中的P或者Li, 而O部分取代电解质中的S, 金属离子和氧原子相互协同, 提高硫化物固态电解质的同时保留较高的离子电导率. 其中ZnO是一种提高硫化物固态电解质空气稳定性的非常好的掺杂剂. (2) 应用HSAB理论. 在HSAB理论的应用中, 相比强酸P, 软酸Sb和软碱S之间键合更强, 并且SbS4单元在空气中非常稳定, 因此元素Sb在提高硫化物固态电解质的空气稳定性中扮演了重要的角色. 在未来的研究中, 用Sb对高离子电导率的硫化物固态电解质中的P元素进行部分替换是提高硫化物固态电解质空气稳定性最有效的方法之一.电解质的空气稳定性对于确定材料能否大规模商业化起着非常大的作用. 因此在未来硫化物固态电解质的研究过程中, 对于其空气稳定性方面的研究应该更加关注.该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“庆祝北京理工大学建校暨化学学科创立80周年专刊”。
文章信息：[点击下方链接或“阅读原文”可获取全文] 吕璐, 周雷, Khurram Tufail Muhammad, 杨乐, 陈人杰, 杨文. 高离子电导率硫化物固态电解质的空气稳定性研究进展. 中国科学：化学, 2020. DOI: 10.1360/SSC-2020-0089