近年来, 利用联吡啶及其衍生物与金属离子构筑的功能配位化合物受到科研工作者的广泛关注. 凭借独特的易修饰性、缺电子性和光电化学活性, 该类化合物作为智能刺激响应材料在变色、开关、吸附、探针、磁性及催化等领域展现出巨大的应用前景. 北京理工大学化学与化工学院张杰教授从电子转移、电荷转移及电子转移和电荷转移的协同作用三个方面进行分析, 综述了近年来本课题组在联吡啶及其衍生物的配位组装、结构调控和刺激响应性能方面的研究进展, 并对其在多刺激响应材料领域的未来研究方向做了进一步展望.
刺激响应材料是一类对外界刺激产生快速响应的智能型材料, 能够对来自外界环境的物理或化学变化, 如光照、温度、压力、电磁场、离子、pH、有机分子等, 产生特异性响应. 随着科技的进步, 该类材料在智能玻璃、密写、探针、吸附分离、催化、防伪、光学开关、分子梭、可擦写纸等领域引起了广泛关注. 目前常见的刺激响应型有机基元包括二芳基乙烯、偶氮苯、俘精酸酐、螺吡喃、螺嗪、联吡啶及其衍生物等, 其中, 基于联吡啶及其衍生物构筑的刺激响应功能材料在近几年的发展尤为迅速.1932年, Michaelis等发现1,1′-二甲基-4,4′-联吡啶在还原态时显示紫色, 于是将其称之为“紫精”. 随后的一个世纪里, 以紫精为基础的联吡啶及其衍生物在不同领域展示出独特的优势. 作为众多氧化还原反应体系中的重要一员, 联吡啶及其衍生物具有优良的氧化还原活性、光电变色性质及电子接受能力. 一般来说, 这类分子可通过电子转移(electron-transfer, ET)产生较深颜色的自由基, 同时作为良好的电子受体与给电子基团形成电荷转移(charge-transfer, CT)复合物, 从而展现出丰富的性能变化. 此外, 这类分子内部还呈现出明显的电荷分离状态, 可在骨架结构中形成电荷梯度分布. 这些独特的性质使联吡啶及其衍生物在刺激响应材料领域具有显著的优势及广泛的应用前景.长期以来, 化学家们一直根据联吡啶及其衍生物的结构特点来进行材料的设计与改造. 早期的研究侧重于通过共价键向大分子扩展, 如电化学聚合制备化学修饰电极、以紫精为电子中继体合成多元光敏偶极分子、将紫精引入高分子聚合物中制备光致变色材料、用于有机轮烷以及类轮烷的超分子组装等. 尤其是4,4′-联吡啶在“分子马达”方面的应用, 于2016年获得了诺贝尔化学奖. 从配位化学角度对联吡啶及其衍生物进行设计, 利用配位键将其引入到功能配位聚合物中, 在近几年也取得了显著进展. 由于易于合成修饰的特点, 联吡啶及其衍生物具有丰富多样的配位位点, 如吡啶氮原子、羧基、磷酸基及磺酸基氧原子等, 可借助分子自组装方法, 在金属离子和辅助配体的影响下, 合成出新颖的配位聚合物, 包括少见报道的异金属配合物. 利用各组分间的协同效应, 这类材料能够展现出单独的联吡啶及其衍生物中难以观察到的优异性能. 本文着重介绍了近年来我们利用联吡啶及其衍生物(图1)功能基团的电子转移及电荷转移作用并结合配位组装策略在刺激响应材料方面的研究进展.
近年来, 设计功能化的有机配体, 通过与金属离子配位组装的方式得到结构新颖、功能多样的配位化合物是刺激响应材料领域的热点之一. 在众多的有机配体中, 联吡啶及其衍生物以其优异的光电化学活性、缺电子特征及变色性能展现独特的优势. 截至目前, 已有多种类型含有不同配位基团的联吡啶及其衍生物被设计出来, 并成功地应用于分子组装体中. 早期对于这些吡啶基配位聚合物的研究主要集中在变色方面. 随着该领域的不断发展, 其在开关、吸附分离、探针感知、磁性及催化等方面也展现出巨大的应用前景. 考虑到联吡啶及其衍生物高度的可设计性和修饰性, 未来仍然有很大的空间来探索合成新结构, 调整其物理化学性质并增强材料的多功能属性.北京理工大学化学与化工学院张杰教授总结了课题组近年来利用电子转移或电荷转移调控联吡啶及其衍生物配位组装体的结构和刺激响应性能方面的研究进展, 并对电子转移和电荷转移之间的协同作用进行了阐述, 为设计合成新型高效的刺激响应材料提供了理论基础和实验依据. 然而在这一领域中, 仍存在一些亟待解决的问题. 大部分吡啶基变色材料的刺激响应速率可控性较差, 且一般只能对一种或两种外部刺激产生应答, 这在一定程度上限制了其实际应用. 因此, 进一步改进结构稳定性, 提高刺激响应速度以及合成同时响应多种外界刺激的多刺激响应材料, 将会是未来研究工作中的重点. 此外,这类材料的光响应范围基本都在紫外光区, 如何实现宽波段光响应是一项具有挑战性的工作. 对联吡啶及其衍生物进行改性处理, 引入有助于长波吸收的生色团或助色团, 加入光敏剂及通过分子组装引入电荷转移作用使光吸收拓展到可见光区将是探索的主要方向.该文近期发表于《中国科学: 化学》——“庆祝北京理工大学建校暨化学学科创立80周年专刊”。
文章信息：[点击下方链接或“阅读原文”可获取全文] 崔景旺, 杨晓冬, 张杰. 基于电荷转移及电子转移构筑刺激响应材料. 中国科学：化学, 2020. DOI:10.1360/SSC-2020-0079