双配体发光材料PHM：荧光增强，并可响应刺激而变色 | NSR
近日，吉林大学杨英威教授团队在《国家科学评论》（National Science Review, NSR）发表文章，报道了一种新型的双配体金属-有机杂化材料PHM（pillar[5]arene-based hybrid material）。该材料由两种配体L1（平面型荧光分子）和L2（吡啶修饰的柱芳烃）构成，其中具有超分子大环结构的L2有效调节了L1的发光性能，从而使PHM获得高荧光强度，且可响应多种刺激，在不同溶剂、特定离子或酸的作用下，改变发光颜色。
受聚集诱导发光（AIE）机制的启发，人们开始用超分子组装方法来调控荧光分子的发光性质，例如，有研究者构建了基于超分子大环主客体作用的超分子聚合物。然而，利用大环结构直接调控荧光性质的研究还很少见。
在这项工作中，研究者以L2（吡啶修饰的柱芳烃，具有超分子大环结构）作为配体骨架，有效调节了同为杂化材料配体的L1（平面型荧光分子）的发光性质，使杂化材料PHM具备了更高强度的荧光发射，并展现出优越的刺激响应性多色发光效果。
双配体荧光杂化材料PHM的制备、发光性质调控及机理
为了更好地理解PHM的性质与机理，研究者将其与MHM（monomer-based hybrid material）进行了比较。与PHM相比，MHM中以吡啶修饰的柱芳烃单体分子取代了PHM中的L2柱芳烃。
与MHM相比，PHM具备更高的荧光发射强度。密度泛函理论计算（DFT）显示，L2的LUMO能级高于L1，这有利于配体间电荷转移的发生，从而有效提高了L1的荧光强度。
而且，PHM可以响应不同的刺激，如溶剂、离子、酸性条件等，表现出不同的荧光发射行为。例如，加入Fe3+或H+时，PHM在水分散液中的荧光发射峰会由530 nm蓝移至468 nm，与L2发射峰相符（见下图a），发光颜色也由原有的黄绿色转变为青蓝色，与之相对应的紫外-可见吸收光谱也发生了相同的吸收峰变化（见上图b），表明二者的作用机制一致。
这一变化的原因在于，吡啶基团易被质子化，而L1又具备更加延伸的共轭结构，且更趋近平面，因此与L2相比，L1更易质子化。DFT计算结果表明，质子化L1（L1-2H+）的LUMO能级高于L2，于是，其电荷转移行为被阻断，导致L1荧光减弱、L2荧光增强（见下图c）。
(a)逐渐加入HCl的水分散液中PHM的荧光光谱图；(b)PHM，经过H+和Fe3+处理的PHM，以及Fe3+的紫外-可见吸收光谱；(c) L1-2H+和L2的分子前线轨道模型。
在这项工作中，研究者以超分子大环主体作为杂化材料配体，直接调控了荧光分子的发光性质，并深入讨论了其荧光增强和变色机制，为刺激响应性多色发光材料的设计提供了新思路。
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A Stimuli-Responsive Pillar[5]arene-Based Hybrid Material with Enhanced Tunable Multicolor Luminescence and Ion Sensing Ability
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa281