开发高活性和稳定性的非贵金属催化剂作为氢氧燃料电池的电极催化剂具有重要意义. 北京师范大学岳文博课题组通过多巴胺和Mn2+在Ti3C2纳米片上发生配位和聚合反应, 再在Ar气下高温处理, 制得含有TiO2颗粒的Ti3C2负载Mn–N–C催化剂(Ti3C2/MnNC–TiO2(H)). 采用H2/Ar混合气可以得到TiO2较少的Ti3C2/MnNC–TiO2(L). 研究发现Ti3C2/MnNC–TiO2(H)为四电子转移反应, 相比Ti3C2/MnNC–TiO2(L)具有更高的电催化氧还原活性, 接近商业Pt/C性能, 同时兼具优异的稳定性. 其优异的电催化性能可归结于Ti3C2纳米片具有较大的比表面积和高导电性, 有利于氧气在催化剂表面的吸附和转换反应. 此外, TiO2颗粒含有丰富的氧空位, 通过与Mn–N–C催化剂的协同作用, 可以提高其电催化活性和稳定性. 该研究表明, 通过在Ti3C2负载的催化剂中引入含有氧缺陷的TiO2颗粒, 可以有效的提高其电催化氧还原性能.随着社会的发展和科技的进步, 人们生态文明建设意识逐渐增强, 由于传统化石能源会带来气候变暖、大气污染等环境问题, 因此, 我们亟待开发绿色清洁的新能源. 氢能作为一种可再生能源, 由于其具有无污染、来源广、用途多等优点, 被认为是解决能源问题最有效的方法之一. 氢氧燃料电池也因其具有高效环保的特点, 在电动汽车、移动设备等领域显示出潜在的应用前景. 由于氢氧燃料电池阴极上发生的氧还原反应(ORR)要比阳极上的氢氧化反应(HOR)慢几个数量级, 阴极催化剂的性能将严重影响氢氧燃料电池的性能. 由于Pt具有优异的电催化性能, 目前最常用的阴极催化剂为Pt和Pt基催化剂. 然而, 贵金属Pt的稀缺性、高成本、稳定性差等问题极大地阻碍了氢氧燃料电池的发展和商业化应用. 为了突破瓶颈, 急需开发低成本、高活性和稳定性的非贵金属催化剂. 近年来, 人们对非贵金属催化剂进行了广泛的研究, 发现了氧化物、氮化物、碳化物和碳基催化剂等非贵金属催化剂. 其中, 由过渡金属M(常为Fe、Co、Mn等元素)和氮(N)共掺杂碳形成的M–N–C催化剂具有低成本和良好的催化活性等特点, 有望代替Pt基催化剂, 成为氢氧燃料电池的阴极催化剂. 例如, Ma等通过将二维氮化碳纳米片与一维纳米碳纤维相结合, 以金属Mn2+为前驱体, 通过热处理成功构建了Mn–N–C催化剂, 表现出良好的电催化氧还原性能, 其半波电位为0.88V, 高于Pt/C催化剂的0.85V.近年来, MXene作为一种新型二维纳米材料, 因其具有亲水性、高导电性和丰富的表面官能团等特性而备受关注, 广泛应用于储能、催化、环境等诸多领域. 一般来说, MXene是由Mn+1AXn通过在HF或者HCl/LiF溶液中选择性地刻蚀金属A得到, 其中M是早期过渡金属, A是IIIA或IVA族元素(主要是Al或Si), X是C和/或N, n=1、2或3. 其中以Ti3C2 MXene研究最为广泛, 其优异的导电性可以用作催化剂载体. Wen等通过热解简单的Fe的无机盐、含N前驱体和Ti3C2纳米片, 合成了一种新型的FeNC/Ti3C2杂化纳米片. Ti3C2纳米片作为优良的导电载体, 为紧密附着在Ti3C2表面的FeNC催化剂提供了足够的ORR活性中心, 使其具有良好的ORR活性, 半波电位为0.814V. 另一方面, 为了提高催化剂的活性, 调节材料中的氧空位被证明是一种有效的策略. 通过调节氧空位可以改变催化剂的电子结构, 使其暴露更多的活性位点, 从而优化催化剂的吸附能并提高其ORR性能. Zheng等通过溶剂热法在Ti3C2纳米片上原位制备了大量含氧空位的TiO2纳米颗粒, 氧空位的存在可以提高电子和Li+的迁移速率, 并作为ORR和氧析出反应(OER)的活性位点. 因此, 其作为Li–O2电池的电极材料展现出优异的电化学性能.北京师范大学岳文博课题组通过多巴胺和Mn2+在Ti3C2纳米片上发生配位和聚合, 在Ar气氛下高温热处理, 成功制备了含大量TiO2颗粒的Ti3C2/MnNC–TiO2(H)催化剂. 相比TiO2含量较低的Ti3C2/MnNC–TiO2(L)催化剂, Ti3C2/MnNC–TiO2(H)具有更高的电催化氧还原活性, 其表面发生四电子转移反应, 活性接近于商业Pt/C性能, 同时兼具优异的稳定性. 由于Ti3C2纳米片具有较大的比表面积和高导电性, 可以促进氧气在其负载的催化剂表面的吸附和转换反应. 同时, TiO2颗粒表面含有丰富的氧空位, 通过与Mn–N–C催化剂的协同作用, 可以进一步提高其电催化活性和稳定性. 其半波电位可以达到0.81V, 5000次循环后其半波电位只降低8 mV.
图1 TiO2促进Ti3C2负载Mn–N–C催化剂的电催化氧还原性能该文将收录于《中国科学：化学》2022年第6期庆祝“北京师范大学建校120周年暨化学学科创立110周年专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：
张锦, 刘倩, 岳文博*. TiO2促进Ti3C2负载Mn–N–C催化剂的电催化氧还原性能. 中国科学 : 化学, 2022, doi:10.1360/SSC-2021-0265