Science Bulletin：双阴离子和双碳层限域策略协同助力高性能钾离子电池

论文

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速递

Boosting the potassium-ion storage performance enabled by engineering of hierarchical MoSSe nanosheets modified with carbon on porous carbon sphere

Mengting Cai, Hehe Zhang, Yinggan Zhang, Bensheng Xiao, Lei Wang, Miao Li, Ying Wu, Baisheng Sa, Honggang Liao, Li Zhang, Shuangqiang Chen, Dong-Liang Peng, Ming-Sheng Wang, Qiaobao Zhang

Science Bulletin, 2022, 67(9):  933–945

doi: 10.1016/j.scib.2022.02.007

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背景

由于丰富的钾资源以及低的钾金属氧化还原电势 (−2.93 V vs. 标准氢电极(SHE)，使得钾离子电池（PIBs）作为潜在的下一代储能系统受到了广泛的关注。作为PIBs的重要组成部分，负极材料很大程度上决定了整个电池系统的电化学性能。在钾离子电池负极材料的设计和研究中，金属合金材料、过渡金属硫/硒化物、磷化物、MXene基复合材料、以及纳米碳材料等受到了广泛关注。然而，对钾离子电池而言，最大的挑战在于钾离子半径远大于锂离子半径，很大程度上阻碍钾离子嵌入/嵌出的速度，而且还会使得电极材料发生严重的体积膨胀，最终导致钾离子电池表现出较低的容量和较差的倍率性能及循环稳定性。因此寻找与钾离子半径相匹配且具有较大层间距的材料对于提升钾离子的性能至关重要。在众多的负极材料中，过渡金属硫化物(TMCs)因其较高的理论容量和独特的二维层状结构，有利于钾离子的存储，被认为是有潜力的候选负极材料体系。然而这类负极材料在储钾过程中仍然存在体积膨胀大和动力学差等问题。为了解决上述问题，通过合理的微纳结构设计、与碳材料复合及缺陷工程协同优化相结合的策略，有望大幅提升其储钾性能。

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研究简介

近日，厦门大学张桥保教授 (通讯作者)等人合理设计和构筑了一种新颖分级结构薄层碳包覆的双阴离子MoSSe纳米片/多孔碳微球复合负极材料（Cs@MoSSe@C），能够显著提升储钾性能。其中，双阴离子MoSSe 具有1T和2H的复合相结构。1T相具有高电子电导的金属特性，并有利于电解液的浸润；而2H相是可以在自然界中稳定存在的相，具有稳定的储钾结构。通过与多孔碳微球骨架复合形成三维导电结构并结合外部碳层包覆，可以实现K⁺与电子在电极中的快速传输。与此同时，由于引入离子半径较大的Se²⁻离子，不仅扩大了材料的层间距，而且诱导了阴离子空位浓度的显著增加，有利于K⁺的快速嵌入和脱出及提供丰富的K⁺存储活性位点。同时，外部薄碳层和内部高度多孔的碳微球骨架可有效缓解充放电过程中的体积膨胀，加快反应动力学并维持电极结构稳定。因此，研发的Cs@MoSSe@C负极材料及其组配的全电池都表现出了优异的循环稳定性和出色的倍率性能。此外，通过原位透射电镜技术，原位拉曼技术和非原位显微技术结合理论模拟揭示了其嵌入-转化反应储钾机理和获得优异电化学性能的本质原因。相关成果以封面文章形式发表在Science Bulletin上(图1)。硕士生蔡梦婷和博士生张贺贺为该论文共同第一作者。该工作还得到了厦门大学彭栋梁教授、王鸣生教授、张力教授、廖洪钢教授和张英干工程师、上海大学陈双强教授、兰州大学吴影老师的支持、指导与帮助。研究工作得到国家自然科学基金 (52072323、52122211、51872098、 21975154 、22179078)，厦门大学“南强青年拔尖人才计划”的支持。

图1  封面图

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详情内容

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结构设计

Cs@MoSSe@C复合材料的合成过程示意图如图2a所示。将MoSSe纳米片均匀地生长在多孔碳微球(Cs)骨架上，得到一种具有分级结构的复合材料(Cs@MoSSe@C)。对于MoSSe纳米片，由于大半径Se²⁻离子的引入，其平均层间距扩大到0.72nm (图2e、f) ，而且形成了少层结构，减小了层间的相互挤压力，有利于缓解K⁺反复嵌入和脱出引起的材料结构的变化。此外，外部的薄碳层和内部的多孔碳球 (图2c、d、g、h) 作为快速导电和缓冲骨架，可加快反应动力学和缓解体积膨胀，从而提高材料的倍率和循环性能。球差TEM表征直观地证实了阴离子空位的存在 (图3)。XRD、XPS 和Raman (图4)表征证实了合成的材料为Cs@MoSSe@C复合材料，TGA测试表明碳的含量为36.75%，EPR测试证明了Se²⁻的引入可显著提升缺陷浓度。

图2  Cs@MoSSe@C的结构图：(a) 合成过程示意图; (b) SEM图; (c−e) TEM和HRTEM图像; (f–h) C、Mo、S、Se的HAADF图像、对应的STEM图像和元素mapping图。

图3  (a) 球差电镜STEM图像，(b、c) 图3a中红色虚线框部分的放大图及其相应的黄色虚线区域的原子强度轮廓。图4  Cs@MoSSe@C的(a)XRD图。 (b) Raman图。 (c) BET曲线。(d) 在空气气氛下加热速率为10℃ min^-1的TGA曲线。 (e−i) XPS曲线。

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电化学性能测试

电化学性能测试表明 (图5)，优化后的Cs@MoSSe@C负极材料在0.05~2.0 A g⁻¹的电流密度下均表现出良好的循环稳定性。此外，其Cs@MoSSe@C电极表现出较高的首圈库伦效率为75.5%。通过动力学研究 (图6)，发现了显著的赝电容效应和快速的K⁺输运能力，有利于快速的K⁺存储。 

图5  Cs@MoSSe@C在钾离子电池体系的电化学性能。(a) 0.1 mV s⁻¹的扫描速率下的CV曲线。(b) 所有样品在0.1 A g⁻¹的循环性能和库伦效率。(c) 0.1 A g⁻¹下的恒电流充放电曲线。(d) 所有样品的首圈恒电流充放电曲线对比图。(e) 不同电流密度下所有样品的倍率性能。(f)不同电流密度下的N/P-HPCB的充电/放电曲线。(g) 所有样品在1 A g⁻¹时的长循环性能。

图6  钾存储的定量分析。Cs@MoSSe@C的(a) CV曲线。(b) 峰值电流与扫描速率的关系曲线。(c) 循环不同圈数后的EIS图。(d) 在2 mV s⁻¹下的电容贡献。(e) 不同扫描速率下的电容贡献。(f, g) GITT充放电曲线。(h, i) 充放电过程中扩散系数。

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 原位电镜/原位拉曼及非原位显微和谱学表征

通过原位TEM的实验 (图7a−e)，证实了Cs@MoSSe@C材料在K⁺嵌入后具有较小的体积膨胀，约为6.1%~9.2%。且其结构可以在嵌/脱钾过程中保持完整，未发现有结构破裂和粉化失效，这得益于多孔碳骨架及外层碳的缓冲作用。此外，材料完全脱钾后可以较好地恢复到接近原始的尺寸，体现了结构的高度可逆性，印证了材料具有优异的循环稳定性。进一步原位拉曼 (图7f、g)和非原位TEM及XRD表征 (图8) 揭示了其嵌入-转化反应储钾机理及获得优异结构稳定性的原因。图7  Cs@MoSSe@C循环过程中的原位观察。Cs@MoSSe@C在第一个钾化(a–c)和去钾化(d)期间结构演变的TEM图。(e) 完全钾化后的HAADF和mapping图。(f、g) 充放电过程中原位拉曼光谱图。(h) 放电期间MoSSe插入-转换机制示意图。
图8  Cs@MoSSe@C初始及首圈放电和充电过程中的非原位XRD (a)和TEM图 (b–l)。

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DFT计算

DFT计算结果表明(图9)，在双阴离子MoSSe结构中，K⁺的吸附能与迁移能垒都得到了优化，这也可以解释动力学性能提升的深层原因。此外，计算结果还证实了无论K⁺通过材料表面还是内部扩散，MoSSe都比MoS₂表现出更好的反应动力学, 进一步佐证Se^2-离子的引入能够显著提升储钾性能。

图9  (a) MoS₂和MoSSe的态密度计算。(b) MoS₂和MoSSe的VBM和CBM带分解电荷密度。(c) (110)面上的ELF等高线图和(d)对应的K在MoSSe和MoS₂中的结合能。(e, f) K在MoSSe和MoS₂中的扩散能垒。

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全电池测试

全电池的电化学性能表明 (图10)，Cs@MoSSe@C/KFeHCF全电池在0.2~5 A g⁻¹不同的电流密度下，放电容量分别为262.8, 228.8,196.1, 165.4和126.3 mA h g⁻¹。1 A g⁻¹的电流密度下，循环100圈后容量能保持87.1%，表明Cs@MoSSe@C是一种有实际应用潜力的负极材料。图10  Cs@MoSSe@C-KFeHCF全电池的电化学性能。(a) 全电池结构示意图。(b) 不同电流密度下的恒流充放电曲线。(c) 从0.2 A g⁻¹到2 A g⁻¹的倍率性能。(d) 1 A g⁻¹下的循环性能。

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结论

本文通过Se²⁻离子的引入结合多孔碳微球骨架及薄碳层包覆协同优化的策略，设计了一种新颖分级结构薄层碳包覆的双阴离子MoSSe纳米片/多孔碳微球复合负极材料 (Cs@MoSSe@C)。研究结果表明，MoSSe纳米片具有较大的层间距和丰富的双阴离子空位，有利于钾离子的存储。此外，阴离子空位为钾离子的存储提供了更多的活性位点，降低了K⁺的扩散势垒，加快了反应动力学，提升了材料的可逆比容量和倍率性能。外部薄碳层和内部高度多孔的碳微球骨架能有效缓解充放电过程中的体积膨胀和保持电极结构稳定，显著提升了循环稳定性。采用原位透射电镜，原位拉曼和非原位显微及谱学表征技术结合理论模拟发现并揭示了嵌入-转化反应储钾机理以及材料获得优异电化学性能的本质原因。该工作为高性能过渡金属硫族化合物储钾负极材料的构筑与性能优化提供了实验依据和新策略。

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通讯作者

张桥保，厦门大学材料学院教授，博士生导师，南强青年拔尖A类人才，嘉庚创新实验室荣誉研究员，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。2014 年以来共发表SCI学术论文130 余篇，总引9000余次，ESI高引19篇，H 因子52。迄今以第一或通讯作者 (含共同) 在Sci.Bull., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Coord. Chem. Rev.,等重要学术期刊上发表论文80余篇，两篇入选2019年度 “中国百篇最具影响国际学术论文” 。担任中国颗粒学会青年理事， Chin. Chem. Lett.副主编, Rare Metals 学术编辑， J. Energy Chem 和储能科学与技术杂志编委， InfoMat， Nano Research，SmartMat, 物理化学学报等杂志青年编委及客座编辑。曾获2020中国新锐科技人物卓越影响奖，J. Mater. Chem. A.期刊新锐研究者奖和厦门大学德贞社会课堂基金优秀指导教师奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】一本。

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