三亚苯及其卤键复合晶体的螺旋结构和超长寿命室温磷光
北京师范大学晋卫军课题组利用σ-穴键、π-穴键、氢键以及π–π堆积相互作用, 组装了具有P212121空间群的三亚苯(TP)、2-溴三亚苯 (2-BrTP)晶体, 以及三亚苯与三氯–三氟苯和三溴–三氟苯的复合晶体(TClTP和TBrTP). 所组装的晶体材料都具有超长寿命的室温磷光, 发光主要源于自旋–禁阻和对称性禁阻的双禁阻跃迁行为. 另外, 固态基体中分子间的相互作用, 也提供了外在的刚性化条件, 减弱了非辐射跃迁途径. 内重原子溴或复合晶体中外重原子氯和溴增强了磷光光谱中禁阻的0–0跃迁. 并且, 由于氯原子具有较弱的自旋–轨道耦合作用, TP和TClTP具有同一数量级的磷光寿命, 大约700 ms, 并分别呈现红色和黄色余辉. 而2-BrTP和TBrTP中, 溴原子具有较强的自旋–轨道耦合作用, 大大抑制了荧光, 磷光寿命达到100 ms以上, 分别呈现紫红色和亮黄色余辉. 氯和溴的自旋–轨道耦合作用具有纯电子特征, 不涉及电子–振动耦合. 在2-BrTP晶体中, Br作为取代基和内重原子微扰剂, 破坏了三亚苯的对称性, 除了使得0–0跃迁增强外, 磷光光谱的振动精细结构变得更差. 相对于三亚苯晶体, 复合晶体起到了调制磷光特征的作用. 此外, 相对于低温磷光光谱, 晶体的室温磷光光谱普遍向红移. 这应该归因于以下方面: 第一, 低温条件下, 取向极化来不及弛豫到稳定态, 发光分子仍然具有未弛豫的弗兰克–康登(Franck–Condon)态, 发射波长较短; 第二, 相对于离散态的低温溶液, 由固态密堆积所导致的各种分子间相互作用导致向红移.
大自然演化出的DNA、RNA和蛋白质中的功能性螺旋折叠体对于生物遗传、信息存储、细胞信号转导和特异性结合过程具有重要意义. 而人工螺旋结构材料的设计与制备也已引起科学家们的高度重视, 它们在手性识别、不对称催化和构建人工离子通道方面扮演着重要角色.
卤键作为一种具有高度方向性的非共价相互作用, 在材料化学工程中一直扮演着至关重要的角色. 芳香环基的π-穴键在分子识别和超分子材料组装方面也具有重要意义. 然而, 将卤键, 或者与π-穴键一起引入到螺旋分子的组装中只有大约二十年的研究历史. 而且, 相对于其他非共价键作用(尤其是氢键),涉及卤键的螺旋结构相对较少. 实际上, 作为一种静电吸引相互作用, 卤键在许多情况下不弱于氢键. 因此, 在设计超分子组装中, 良好的线性和高强度使得卤键相比于氢键实际上具有一些优势. 迄今为止的研究报道已经证明, 卤键的确在螺旋折叠体的构建中起着重要作用. 例如, Ng等设计了一种单组分的2-(碘乙炔基)喹啉(L3), 其中碘原子是卤键的供体位点, 氮原子作为卤键的受体位点, 通过C–I···N卤键自组装成双螺旋对映体. Liu等还报道了由短芳基酰胺折叠剂形成的一系列超分子螺旋. Massena等报道了第一个在溶液和固态中都形成了通过卤键诱导的包封碘的三重螺旋. 受到他们出色工作的启发, Cao等设计了一种在溶液中通过C–I···π卤键稳定的单链螺旋. 之后他们改变分子结构, 又通过C–I···S卤键成功形成了超分子双螺旋. Liu等通过I···N卤键诱导形成双螺旋的超分子大环结构.
超长寿命室温磷光材料研究构成了当前的一个热点, 在化学传感、信息成像、数据加密、防伪领域具有广泛的应用. 而纯有机的超长磷光寿命材料由于其多样性、稳定性等优点, 相比无机材料更具有使用价值.然而, 兼具可以形成螺旋结构和超长磷光寿命的纯有机发光材料较为少见. 虽然, d’Agostino等已经报道过三亚苯的卤键复合晶体可以保持大于200ms的室温磷光, 但并没有关注其螺旋结构.
北京师范大学晋卫军课题组结合三亚苯分子具有超长寿命磷光的特点, 选择多齿卤键供体1,3,5-三溴-2,4,6-三氟苯(1,3,5-TBrTFB)和1,3,5-三氯-2,4,6-三氟苯 (1,3,5-TClTFB)制备了兼具螺旋结构和超长寿命磷光的复合晶体, 详细研究了其晶体结构特征和发光行为, 并讨论了产生超长寿命磷光的原因. 期望为新型发光材料的设计与应用提供有意义的思路.
图1 三亚苯及其卤键复合晶体的螺旋结构和超长寿命室温磷光
该文将收录于《中国科学：化学》2022年第6期：“庆祝北京师范大学建校120周年暨化学学科创立110周年”专刊，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：