小分子脂肪酮亚胺的光致发光行为

非传统有机发光材料因其独特的发光行为和发光机理近年来受到越来越多的关注. 一些芳香族亚胺类化合物(席夫碱)已被发现具有聚集诱导发光的行为, 但还没有关于小分子脂肪酮亚胺发光行为的报道. 北京师范大学汪辉亮课题组发现多种小分子脂肪伯胺与丙酮在室温下反应就可以得到具有强荧光发射的产物, 其荧光发射随反应时间增加而增强, 且其最大激发波长和发射波长均发生显著的红移, 最大发射波长超过600 nm. 对各种伯胺和丙酮反应产物的结构表征证实均生成了脂肪酮亚胺化合物. 脂肪酮亚胺化合物表现出浓度增强荧光发射行为, 随浓度的增大, 荧光强度增大且荧光发射红移. 酮亚胺的荧光发射具有聚集增强特性, 其聚集体尺寸随浓度增大而增大. 酮亚胺的荧光发射还对溶剂等刺激有响应. 理论计算结果显示, 随聚集分子数增加,聚集体的HOMO–LUMO能级差逐渐减小. 该研究拓展了非典型发光物质的范围, 具有潜在的应用价值.

有机光致发光材料特别是具有“聚集诱导发光”(AIE)行为的材料在光电子设备、荧光感应器、生物成像和智能材料等领域具有广泛的应用. 传统的有机光致发光分子通常含有芳香环或芳杂环等大π共轭结构的典型生色团, 其合成路线复杂、亲水性差, 且具有一定的生物毒性, 这在很大程度上限制了其在生物领域的应用.

近年来, 越来越多的普通天然高分子、合成高分子以及小分子化合物被发现具有固有的荧光/磷光发射, 并且它们也显示出AIE特性. 与传统有机发光材料不同, 这些非传统发光聚合物和小分子化合物通常只含有非典型荧光生色团, 即带孤对电子的原子(N、O、S和P等)或/和C=C、C=O、C≡N等不饱和键. 非传统发光有机物具有来源广泛、制备简单、亲水性和生物相容性良好等优势, 因而在应用方面表现出更大的潜力.

这些非传统发光物质的光致发光行为可以用团簇化触发发射(CTE)机理来解释. 在一定条件下, 非传统发光聚合物或小分子化合物形成聚集结构, 其中的非典型生色团形成紧密接触的团簇, 通过电子云的共享和重叠形成扩展的空间共轭(TSC), 这导致能级分裂和能隙缩小, 从而促进电子跃迁和光致发光.

一些亚胺化合物(席夫碱)也表现出AIE行为, 但其结构中通常含有苯环及杂环等大的芳香性共轭基团. 例如, Han等人报道由芳香醛与二氨基马来腈反应生成的席夫碱能发射荧光, 并表现出AIE和分子内电荷转移的特点. Chai等人通过5-氯-2-羟基苯甲醛与碳酰肼反应合成了一种席夫碱化合物, 这种化合物除具有AIE性质外, 还具有光致变色的性质. Liu等人报道了一种具有多形态依赖发光的席夫碱化合物, 不同的构象对应不同的发光颜色. Horak等人合成了五种具有D–π–A结构的苯并咪唑类席夫碱化合物, 其发光颜色可以通过改变取代基来调控, 它们还表现出AIE和力致变色性质.

关于不含芳香环的席夫碱的光致发光行为的研究很少. Lee等报道了脂肪醛亚胺的荧光行为, 他们发现戊二醛与蛋白质、肽链或有机小分子胺反应后所得的产物具有近红外荧光发射. 通过对二乙烯三胺与戊二醛反应产物的结构和荧光行为的研究, 它们认为反应生成了多种带有仲胺基团和醛亚胺基团的小分子化合物和低聚物, 而且这些仲胺基团和亚胺基团是荧光生色团.

目前还没有关于小分子脂肪胺与脂肪酮反应得到的小分子脂肪酮亚胺类席夫碱光致发光行为的报道. 北京师范大学汪辉亮课题组在实验中发现将小分子脂肪伯胺和丙酮混合后室温下放置一段时间后溶液就可以发射出很强的荧光, 而且溶液的荧光发射随放置时间的增加不断红移.

作者使用不同链长或不同胺基数的伯胺与丙酮反应得到多种脂肪酮亚胺, 研究了其在不同条件下的荧光行为, 并对荧光机理进行了初步探讨，发现小分子脂肪伯胺和丙酮在室温下反应即可得到具有强荧光发射的脂肪酮亚胺(席夫碱)化合物. 它们表现出聚集增强和红移荧光发射行为, 其荧光发射还表现出对溶剂的响应性. 该研究证实除带大π共轭芳香环的亚胺化合物和脂肪醛亚胺聚合物和小分子化合物外, 小分子脂肪酮亚胺化合物同样具有强的荧光发射, 这拓宽了非传统发光化合物的范围. 脂肪酮亚胺的合成条件极为温和、原料选择范围广, 其荧光发射范围宽且具有刺激响应性, 这些特点将有助于其实际应用.

图1 小分子脂肪酮亚胺的光致发光行为

该文将收录于《中国科学：化学》2022年第6期：“庆祝北京师范大学建校120周年暨化学学科创立110周年”专刊，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：

张亲, 白云浩, 庄佩凤, 赵雅馨, 汪辉亮*. 小分子脂肪酮亚胺的光致发光行为. 中国科学 : 化学, 2022, doi: 10.1360/SSC-2022-0052