“甲醇制烯烃”反应的机制研究：多尺度动态交互作用 | NSR
“石油 → 乙烯、丙烯等低碳烯烃 → 各类化学品”是现代化学工业中的一条重要基础路径。但是我国富煤、贫油、少气，石油资源颇为珍贵，且强烈依赖于进口。为此，中科院大连化物所研发了“煤 →甲醇 → 低碳烯烃”的技术路径（DMTO），并于2010年在世界上首次实现工业化，且对该技术进行持续创新，目前已经研发出二代（DMTO-II）和三代（DMTO-III）技术。目前，甲醇制烯烃（MTO）已经成为我国生产乙烯和丙烯的重要路线，为促进煤化工与石油化工协调发展、保障我国能源安全做出重要贡献。
MTO反应发生在分子筛限域空间内，由动态且复杂的自催化反应驱动，是一个特殊的气固多相催化过程：扩散与反应同时发生，相互影响，且发生在从微观到宏观的多个尺度，同时叠加以MTO的动态自催化属性，整个催化过程非常复杂。耦合MTO动态属性，并从多个尺度研究MTO反应中扩散和反应的动态行为，对于进一步深入认识真实的MTO过程，以及理解MTO反应机理和烯烃选择性控制原理至关重要。
基于多年的工作积累，近日，中科院大连化物所刘中民院士、魏迎旭研究员团队在MTO反应机理研究中取得重要进展，揭示了SAPO-34分子筛催化甲醇二甲醚转化过程中“反应—扩散—催化剂”之间的多尺度动态交互作用机制，涵盖了从CHA笼（分子尺度）到单个催化剂晶粒尺度再到催化剂床层尺度的动态行为。
相关研究成果发表于《国家科学评论》（National Science Review，NSR），中科院大连化学物理研究所博士生林杉帆为论文第一作者，刘中民院士和魏迎旭研究员为论文通作者。该工作得到中国科学院前沿重点研究计划、国家自然科学基金等项目的支持。其中客体分子扩散模拟得到了中科院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究员团队支持。分子筛超分辨结构照明成像得到了中科院大连化物所徐兆超研究员团队支持。
研究发现， MTO和DTO（二甲醚制烯烃）反应虽然遵循非常接近的烃池机理，但二者的动态反应历程却有明显差异，这种差异受到“扩散—反应—催化剂”之间动态交互作用的显著调控。一方面，由于限域有机物种的修饰，笼结构 SAPO-34分子筛随MTO自催化反应的引发和衰退而动态演变；另一方面，随反应动态演变的分子筛反过来又影响扩散和反应的发生。动态变化的“分子筛材料—扩散—反应”三者之间形成动态交互作用，且这种交互作用发生在多个尺度，最终导致积碳物种在多个尺度上的时空不均匀分布和演变。
MTO和DTO中的多尺度交互作用差异起源于分子筛的反应物择形催化。反应物择形的差异将产生不同的反应物分子局部化学势，并逐步引发多尺度动态交互行为。与甲醇相比，二甲醚较高的表面渗透率和晶内扩散能垒一定程度上能够减缓其外表面渗透和晶内笼间跳跃过程，使得DTO反应在催化剂床层上的反应物局部化学势较低，从而在分子筛局部催化微环境中产生相对温和的反应和缓慢的积碳。
这种发生在分子筛 CHA 笼微观尺度上的“扩散—反应—催化剂”交互作用逐步引发了更大尺度下的交互行为：使相当一部分二甲醚即使在反应后期，仍然能够扩散到分子筛晶体内部发生反应，催化剂维持较高的二甲醚转化能力，从而提高分子筛内部活性位点的利用效率；最终导致宏观上DTO相对温和且均匀的反应和失活模式，以及更高的催化剂利用效率。
SAPO-34分子筛催化的MTO 和DTO反应的多尺度反应和失活模型，多尺度涵盖催化剂床层尺度、分子筛晶粒尺度、CHA笼/分子尺度。
这些发现为实现DTO过程长周期固定床运行提供了理论支持。相比之下，MTO反应中甲醇在SAPO-34晶体外层较高的局部化学势强化了这一区域的反应和失活，固定床甲醇转化呈现出逐层反应和失活的非均匀模式。
分子筛催化不仅体现多相催化反应的特性，而且通过构建特殊的催化微环境提供增强、缓和或抑制的局部反应动力学，在多个尺度产生针对扩散和反应的差异性，从而产生高效择形催化。实现“扩散—反应—催化剂”之间最为优化的时空耦合，是发展分子筛催化剂和开发工艺的关键策略。
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