利用分子间/分子内相互作用构筑高性能有机电池
锂离子电池及相关下一代二次电池的新材料开发一直是国内外材料科学领域的研究热点. 有机电极材料因其来源丰富、结构多样、化学性质可调和柔性等优势而备受关注. 与传统的无机电极材料不同, 有机化合物存在分子间/分子内各种相互作用, 这些相互作用对有机电池的电化学性能会具有显著影响. 华中科技大学王成亮课题组介绍了有机电极材料上的部分研究进展, 重点探讨了通过分子设计来调控分子间或分子内相互作用(主要包括氢键、π–π相互作用、离子–离子、偶极–偶极以及离子–偶极相互作用等), 从而解决有机电极材料的关键瓶颈问题, 为未来发展高性能有机电极材料提供一些参考.
近年来, 便携式电子设备、电动汽车以及其它大规模能源存储设备的快速发展对低成本、安全、高能量密度的能源存储设备提出了更高的要求. 锂离子电池(LIBs)因其优越的电化学性能而成为目前应用最广泛的二次电池. 然而, 对LIBs电极材料的开发也遇到了一些瓶颈. 首先, 传统无机正极材料的性能已接近其理论值, 进一步提升的空间十分有限. 其次, 基于过渡金属(如Ni, Co)的氧化物正极材料, 由于过渡金属的自然资源短缺导致近年来电池的成本不断升高; 此外, 无机材料的高能耗制备过程以及回收困难等挑战严重制约着其未来可持续性应用. 另外, 这些无机材料具有刚性的结构,金属离子在嵌入/脱出过程中往往会出现严重的粉化现象和结构坍塌,导致其循环稳定性较差. 因此, 发展高性能、低成本、可持续的电极材料对未来开发可持续能源存储系统至关重要.
在过去的几十年里, 具有氧化还原活性的有机电极材料被认为是开发低成本、可持续发展的下一代二次电池的理想选择之一. 与无机电极材料相比, 有机电极材料具有如下优势: (1) 有机材料由来源丰富的碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)和硫(S)等轻元素组成, 可通过简单且经济的方法合成, 甚至一些电活性有机化合物可直接从丰富的天然生物质中提取, 其在经济上和资源可持续上具有重大优势. (2) 有机材料的可设计性以及化学结构多样性使得研究者可根据需求构建新的分子和结构, 如材料的理论容量和氧化还原电位可分别通过引入更多的活性官能团、改变官能团种类以及引入相应取代基来调控, 从而设计出高性能的新型有机电极材料. (3) 与基于插层反应机制、合金机制和转化机制的无机电极材料相比, 具有柔性骨架结构的有机材料在电化学反应过程中体积变化小, 有利于电极的长期循环; 同时, 柔性的骨架使其有望成为生产柔性或薄电池电极的理想材料. (4) 有机电极材料一般不受嵌入离子的限制, 相同的有机电极材料不仅可以用于LIBs, 还可以用于其它大尺寸碱金属离子电池(钠离子和钾离子电池)、非金属离子电池(质子电池、铵离子电池和阴离子存储等)、甚至多价金属离子电池体系(锌离子、镁离子、钙离子和铝离子电池), 这也为开发其它新型下一代二次电池体系铺平了道路. 到目前为止, 研究人员设计开发了各种各样的有机电极材料(图1), 包括导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩等)、羰基(–C=O)化合物(醌式化合物、羧酸盐以及酰亚胺等)、有机多硫化物、亚胺(–C=N–)类化合物、偶氮(–N=N–)类化合物、有机自由基化合物、芳胺类化合物、金属有机配位化合物以及一些多孔或者复合材料等.
虽然这些有机电极材料已被广泛报道用于各种电池体系, 但其仍然存在一些亟待解决的难题. 首先, 小分子有机电极材料具有来源丰富、合成简单、价格低廉等优势, 但通常在有机电解液中易于溶解, 会引起 “穿梭效应”, 导致容量低、库仑效率低、循环性差. 其次, 大部分有机电极材料固有的低电导率导致其表现出较差的倍率性能. 同时, 低电导率也从本质上限制了其电化学活性位点的充分利用, 导致其比容量低于理论值. 最后, 大部分有机电极材料具有较低的氧化还原电位, 即使是最具有应用前景的羰基化合物其在LIBs中的放电平台也往往低于3.0 V, 这也进一步限制了有机电极材料的发展.
图 1 (a) 目前所报道的一些典型的有机化合物的结构示意图; (b) 有机电极材料中存在的代表性分子间或分子内相互作用
基于此, 华中科技大学王成亮课题组近10年来一直从事有机电极材料的储能研究, 提出了新的分子设计策略来构建高性能有机电极材料, 并解决了该研究领域中的一些关键科学问题和挑战. 因此, 该文主要基于他们前期的工作基础, 围绕共轭有机小分子和共轭聚合物的设计合成、结构分析以及电化学性质研究展开介绍. 由于有机材料与传统的无机电极材料的最大不同在于有机材料通过分子(小分子、大分子或高分子, 这些分子可能是中性或带电荷的分子)组成, 分子和分子间以弱相互作用相连, 因此该文重点探讨了通过合理的分子设计来调控分子间或分子内相互作用, 从而可以解决有机电极材料中存在的关键瓶颈问题. 需要提前说明的是, 分子内相互作用比较复杂而笼统, 广义的分子内作用应该还包括构成分子的共价键等作用. 因此, 该文仅着重强调了分子间相互作用, 关于分子内的相互作用, 主要限定在与分子间作用相似的氢键、离子–离子、离子–偶极、偶极–偶极以及π–π和π–d等相互作用. 最后, 该文对该领域进行了总结和展望, 为未来发展高性能有机电极材料提供一些参考.
该文将收录于 《中国科学：化学》“柔性电子材料与器件专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：