研究C3N4光催化机理的重器来啦！

【研究背景】

密度泛函理论计算在光催化材料的研究中发挥着不可替代的作用。它能够抛开实验条件的限制，构建丰富的晶胞模型，对其几何结构、电子性质和光学性质进行精准的描述。从原子分子水平揭示光催化材料性能增强的本质原因，为设计和制备具有优异活性的光催化体系提供理论指导和依据。石墨相氮化碳（g-C3N4）是当前研究中最热门的光催化剂之一，围绕g-C3N4的密度泛函理论计算研究也越来越多。

【内容简介】

在这篇综述中，作者总结了均三嗪基g-C3N4的密度泛函理论计算研究进展。具体内容包括，探讨了元素掺杂对g-C3N4的形成能、几何结构和电子性质的影响，揭示了g-C3N4基复合物中各相的功函数、费米能级和带边电位对界面处内建电场的形成和光生载流子的转移途径的协同作用，分析了g-C3N4纳米团簇、纳米带和纳米管的能带结构和稳定性。特别以几个g-C3N4基二元复合物为例，阐述了传统II型和直接Z型异质结的理论推导过程。最后，作者对今后围绕g-C3N4基光催化体系展开的理论计算研究内容进行了展望。

【文章框架】

1. 背景介绍

2. 均三嗪基g-C3N4的基本性质

3. 改性后的g-C3N4

  3.1 非金属掺杂的g-C3N4

  3.2金属修饰的g-C3N4

  3.3 g-C3N4基复合物

  3.4 g-C3N4纳米团簇、纳米带和纳米管

4. 总结与展望

【文章链接】

Review on DFT calculation of s‐triazine‐based carbon nitride

Bicheng Zhu,Bei Cheng,Liuyang Zhang,Jiaguo Yu

DOI:10.1002/cey2.1

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.1

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【内容导读】

元素掺杂能够改善g-C3N4的能带结构、光吸收和反应活化能。

图一. （a）P-C3N4的带边电位；（b）P-C3N4的光吸收系数；（c）第四周期过渡金属原子修饰的g-C3N4的带边位置；（d）Li-C3N4的光吸收系数；（e）CO2在Cu和Mo原子修饰的g-C3N4表面发生还原反应的活化能。 

g-C3N4与另一半导体形成复合物时，由于两相的费米能级不同会导致两相间发生电子转移，这种电子转移使得两相界面处形成内建电场。引入光照产生光生载流子后，在内建电场的作用下光生电子按照直接Z型光催化机理发生转移。而在另一些g-C3N4基复合物中，由导带电位差引起的电场强度占主导作用，其光催化机理按照传统II型异质结来解读。

图二.（a）在内建电场作用下形成的直接Z型g-C3N4/TiO2体系；（b）由带边电位差引起的II型g-C3N4/MoS2体系。

在g-C3N4与Bi系光催化剂（如BiVO4、BiOCl）形成的复合物中，两相的费米能级差异较大。在形成内建电场的过程中，带边电位发生了移动。原本是g-C3N4的费米能级和导带位置比Bi系光催化剂的位置高，移动后的情况则完全相反。此时在内建电场的作用下光生载流子按照II型光催化机理发生转移。

图三.（a）g-C3N4/BiVO4和（b）g-C3N4/BiOCl体系中的光催化机理。

构建具有高比表面积和丰富孔隙的g-C3N4纳米结构是提高g-C3N4的光催化活性的又一个重要策略。借助强大的理论计算软件，可以模拟得到不同形状的g-C3N4纳米团簇、不同宽度的g-C3N4纳米带、不同孔径的g-C3N4单壁和双壁纳米管。

图四. 均三嗪基g-C3N4（a）纳米团簇；（b）纳米带；（c）单壁纳米管；（d）双壁纳米管。 

【总结展望】

由于元素的种类有限，各种元素掺杂的g-C3N4体系的理论计算研究都已见于报道。而化合物的种类虽然非常丰富，但在理论研究中需要满足一定的晶胞匹配条件才能得到合理的复合物模型，所以对于很多实验上合成的g-C3N4基复合物体系很难开展十分相符的理论计算工作。同时，目前的研究内容仍然集中于体系的电子性质，只有少部分文献关注了材料表面的光催化反应过程。

作者认为进一步的研究工作可以从以下几个方面展开。一是在g-C3N4结构中构造设计电子传输通道，例如将杂质原子锚定在特定的原子位置、嫁接有机分子，以及在g-C3N4层间嵌入金属单原子。二是揭示小分子在g-C3N4表面的吸附行为，考查不同的吸附基底如掺杂的g-C3N4、含缺陷的g-C3N4和g-C3N4纳米管等，探索小分子与g-C3N4间的相互作用、不同吸附分子间的共吸附和竞争吸附。三是计算g-C3N4表面的光催化反应过程，尤其是CO2还原反应。通过自由能的变化判断能垒和速率决定步骤，比较引入杂质元素对能垒和产物选择性的影响。