加州大学郭居晨教授团队提出Si-C负极材料产业化新技术
【研究背景】
硅基负极材料应用已经被学界和工业界广泛接纳为一种提高锂离子电池比容量和能量密度的有效和可实现的策略。但主要技术挑战限制其实际应用：锂-硅合金化和去合金化过程中不可避免的体积变化和相对于石墨负极材料较差的导电性。现行具有优势的解决方法之一是有效适应体积变化的纳米级多孔结构的硅碳复合材料。然而当今硅碳复合材料的商业化的关键挑战是量产与生产过程的成本。迄今报道的众多高性能硅碳复合材料需要复杂合成方法与/或昂贵的前驱体。并且硅基材料在电极中难以达到高负载量，因而难以达到实际应用的容量。
【成果介绍】
近日，美国加州大学河滨分校的郭居晨教授和温州大学的金辉乐教授课题组联合报告了一种用于锂离子电池的简易并且有规模化生产潜力的高性能硅-石墨化碳（Si@GC）复合负极材料。通过镁热还原商业化二氧化硅前驱体，随后对多孔硅进行低温催化石墨化碳包覆，最终的Si@GC复合材料在商业相关的测试条件下具有优异的脱锂比容量1195 mAh g-1。进一步通过化学气相沉积（CVD）进行碳涂覆之后达到脱锂比容量1067 mAh/g，且兼具出色的循环稳定性。在贫电解液条件下，商业磷酸铁锂正极和Si@GC负极组成全电池也表现出优异的性能：800mAh/g的比容量、2.7mAh/cm2的面积容量以及200次循环后有93.6％容量保持率。该研究成果以Low-Temperature Synthesis of Graphitic Carbon Coated Silicon Anode Materials为题发表在Carbon Energy上，Zheng Yan为该论文的第一作者。
【文章亮点】
工业级生产工艺镁热还原商业化二氧化硅。
低温石墨化碳包覆防止碳化硅副产物生成。
硅-石墨化碳复合物取得1195 mAh g-1可逆比容量和优异的循环性能。
【内容概述】
微孔硅颗粒通过镁热还原（MRR）经喷雾干燥的商业二氧化硅水悬浮液（LUDOX HS-40）制备的前体的方法制得。将九水硝酸铁(Fe(NO3)3⸱9H2O)作为低温石墨化催化剂掺入多孔硅与葡萄糖的水、酒精溶液中。先进行低温葡萄糖预聚和旋蒸溶剂蒸发，再转入管式炉中在氩气保护下加热至1000 ˚C 对葡萄糖预聚体进行碳化与石墨化。
图例1：硅基石墨化碳复合物生产过程。
图1显示了通过镁热还原二氧化硅前驱体得到的多孔硅颗粒的XRD图谱，SEM和TEM图像。MRR后产物的XRD图谱显示包括Si，MgO和NaCl（除热剂）的晶体化合物。除去MgO和NaCl后，XRD图谱仅显示结晶硅。SEM图像显示微米尺寸的硅颗粒具有不规则形状。通过氮吸附-解吸等温线测得，多孔硅的BET比表面积为57.4m2g-1。TEM图像证明了所获得的硅颗粒的多孔结构。图1d中的放大TEM图像清楚地显示了硅晶格条纹。
图1. (a) 经镁热还原的多孔硅酸洗前后的XRD图谱；(b) SEM, (c) TEM 和 (d) 高倍的多孔硅TEM
随后，使用葡萄糖作为前驱体实现在硅表面的石墨碳涂覆。在加热过程中，葡萄糖开始聚合，Fe(NO3)3分解形成氧化铁(Fe2O3), 在低温下用作石墨化催化剂。图2a显示了通过酸洗去除了Fe2O3之后，所获得的具有不同碳含量的Si@GC复合材料的XRD图谱。X射线衍射图清楚地表明了石墨碳的形成。通过在合成中使用不同数量的硅来调整碳含量，并通过热重方法测定。碳含量为42％的Si@GC复合材料的XRD图谱清楚地显示了（002）和（010）的石墨碳平面峰以及残余的Fe2O3峰。当碳含量降低至30wt.％（Si@GC30），石墨碳峰的强度也降低，并且未检测到结晶的Fe2O3。Si@GC42和Si@GC30的TEM图像（分别为图2b和2c）均显示碳晶条纹，表明其石墨结构。
图2. (a) 不同碳含量的石墨化碳包覆硅的XRD图谱；Si@GC复合物的TEM图像 (b) 42 wt.% 和 (c) 30 wt.% 的碳含量. 高倍放大图像作为插图.
图3a和3b显示了与纯多孔硅电极相比的Si@GC电极的库仑效率（CE）和循环稳定性。锂化和脱锂电流密度为100 mA g-1（基于活性物质的质量）。尽管多孔硅在第一次锂化中提供了最高的比容量3560 mAh g-1，但它的初始库仑效率（ICE）大约为48％，脱锂化容量为1691 mAh g-1。有趣的是，使用42％的石墨碳涂层，Si@GC42在第一个循环中的锂化能力显着下降，仅为882 mAh g-1。值得注意的是，这种低容量不能仅归因于高碳含量，因为容量仅为纯硅容量的25％。
图3c中显示的CV曲线表明可能的原因：与纯硅所表现出的典型硅电化学性质相比，Si@GC42复合材料清楚地表明了硅锂化-脱锂峰的减小；另一方面，出现与石墨锂化-脱锂相关的氧化还原峰（例如在约0.15V vs. Li/Li+ 处的脱锂峰）。该结果表明，涂层中高含量的石墨碳可能会阻碍硅的锂化途径，尤其是如图2 TEM图像所示，如果石墨结构的基面朝外的话。当碳含量降至30wt％时Si@GC30复合材料在第一循环中显示出改善的电化学性能，具有1505 mAh g-1的锂化能力和1067 mAh g-1的脱锂能力，其ICE值为70.9％。Si@GC30的循环稳定性也非常好，在100次循环后保留率为94.3％。与Si@GC42相比，石墨碳涂层的含量较低，Si@GC30中的石墨锂化-脱锂行为减少；取而代之的是，硅锂化-去锂化的峰变得明显。图3d显示了在第一个循环中所有电极的恒电流锂化-去锂化曲线。为了进一步提高Si@GC30的ICE，使用乙炔作为前体通过CVD涂覆了一层无定形碳薄层。通过TGA测量，所获得的Si@GC30-CVD中的碳含量为35％。如图3a所示，Si@GC30-CVD的ICE从70.9％提高到77.5％。此外，尽管在第一循环中锂化容量稍微降低了1360 mAh g-1，但Si@GC30-CVD的循环稳定性也得到了改善。总体而言，Si@GC30-CVD复合材料展现出最佳的综合性能。
图3. (a) 库伦效率, (b) 循环稳定性, (c) 循环伏安曲线, 和（d) 多孔硅以及硅基石墨化碳复合物在电流密度 100 mA g-1下的锂化-脱锂电压曲线。
为了证明Si@GC复合材料在实际条件下的可行性，在半电池和全电池中均测试了面积负载为2.7至4.6 mg cm-2的厚电极。电极的厚度范围从20到50微米不等，具体取决于不同的面载荷。图4a显示了厚电极在0.5 mA cm-2的电流下的CE（所有第一圈循环均电流密度为0.1 mA cm-2），面积容量和循环稳定性。很明显，最好的综合性能来自Si@GC30-CVD复合材料：活性物质的面负载为3.0 mg cm-2，在0.1 mA cm-2电流密度下达到2.9 mAh cm-2，在0.5 mA cm-2下提供2.3 mAh cm-2的容量。ICE为78.2％，140个循环后保留率为96.6％。厚Si@GC30-CVD电极的性能在使用商用LiFePO4正极的全电池中得到了证明，电解液注入量为18微升，约5.6 g/Ah。图4b示出了基于Si@GC30-CVD的总质量在0.5和1.0mA cm-2下具有特定容量的全电池的循环稳定性和CE。图4c和4d显示了在这两个电流下的代表性循环曲线。在充电过程中，恒电流方法并不能有效地将负极锂化和正极脱锂。为了达到最大容量，采用了恒电流加恒电压的方法在高电流密度下辅助锂化和脱锂过程。Si@GC30-CVD取得了的高比容量和高面积容量：0.5 mA cm-2下为800 mAh g-1（2.7 mAh cm-2）和1 mA cm-2下为678 mAh g-1（2.3 mAh cm-2）。Si@GC30-CVD的容量保持率也非常好：200个循环后，在0.5 mA cm-2下为93.6％，在1 mA cm-2下为96.1％。
图4. (a) 厚Si@GC电极的脱锂稳定性以及库伦效率, (b) 循环稳定性, (c) 循环伏安曲线, 和（d) 多孔硅以及硅基石墨化碳复合物在电流密度 100 mA g-1下的充放电电压曲线。
【文章链接】
Low‐temperature synthesis of graphitic carbon‐coated silicon anode materials
Zheng Yan，Huile Jin，Juchen Guo
DOI:10.1002/cey2.8
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.8
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