Carbon Energy综述:电化学催化还原CO2高选择性生成CO研究进展

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第一作者：Dang Le Tri Nguyen；通讯作者：Yun Jeong Hwang、 Da Hye Won

通讯单位：韩国科学技术研究院(KIST)

论文DOI:10.1002/cey2.27

【内容概述】

韩国科学技术研究院Da Hye Won教授和Yun Jeong Hwang教授课题组，针对非均相催化中电催化CO2还原为CO的研究进行了总结，其中包括反应机理，催化剂（贵金属，非贵金属，合金，碳基材料等多相催化剂）的研究进展，并从材料控制、纳米材料设计和构建以及优化等方面探讨了提高催化剂性能的新策略。此外，还总结了系统设计的最新进展，重点介绍了系统设计在工业中的实际应用。最后，对电化学CO2还原法生产CO的电催化剂材料的设计提出了展望。

【研究背景】

人类活动产生的CO2使得大气中的温室气体浓度逐年升高，这严重影响了全球的气候变化、空气质量以及能源安全。将CO2转化为有价值的燃料和化学品为可持续和清洁固碳提供了新的途径。

近年来，在多相电极催化剂上进行电化学CO2还原反应已成为研究热点，并取得了显著的研究成果。目前为止，由于CO2到CO的具有高的转换效率和合理的技术可行性，被认为极具工业前景。在CO2电化学还原产物中，CO和HCOOH具有较高的理论选择性。事实上，目前确实只有CO和HCOOH的选择性(>95%)高，收率高且合成所用过电位低。此外，CO相比较于HCOOH而言，分离成本更加低，因此CO工业价值更大。此外，CO被认为是进一步还原碳氢化合物的关键中间体，为其他燃料的生产铺平了道路。

图2  电化学生产CO及其进一步转化为有附加值的化合物的方案

【内容概括】

1.转换机理

CO作为CO2RR中的主要产物，关键在于中间体COOH*。如图3所示，中间体COOH*生成后，电子和质子对的连续供应进一步将碳还原为*CO，然后再进行*CO解吸产生CO。根据反应路线，可以很容易知道，中间体COOH*的强结合以及CO*的弱结合有利于CO的产生。所以根据DFT计算可得，中间产物的吸附能是线性相关的，尤其是在过渡金属电极表面，即在一个活性位点上不可能同时增强*COOH结合和减少*CO结合，两者之间成线性关系。

图3  A、CO产生的反应途径。B、结合能E (COOH) vs . E (CO)和过渡金属的线性标度关系。C、火山图为CO偏电流密度为0.9 V(RHE)时随*COOH结合能的函数。

2.催化剂

贵金属催化剂：由于材料的固有性质，CO2RR产物的选择性主要取决于初始催化剂材料。Au、Ag、Pd等贵金属催化剂已成为CO生产中最佳选择。这些贵金属催化剂已作为CO生产的代表性模型，有利于开发新型高性能催化剂和了解基本的反应机理。作者主要从氧化物衍生金属（Oxide‐derived metals）、控制颗粒尺寸、纳米结构、表面功能化四个方面介绍贵金属催化剂。

非贵金属催化剂：尽管贵金属具有无可比拟的特性，但其稀缺性和高成本限制其发展。因此，低成本、储存量丰富的非贵金属催化剂成为替代贵金属催化剂之一。另外，非贵金属催化剂法拉第效率超过90%，电流密度可与贵金属催化剂相媲美。目前主要存在的问题是过电位较高，因此，寻找新策略开发高性能的非贵金属催化剂成为新趋势。作者主要介绍了Zn基催化剂和其他非贵金属催化剂的研究进展。

金属合金：合金通过至少结合两种金属来改变电子和催化性能，以克服用单一金属调节催化性能的明显局限性。这种方法在组合金属的组成、形态、局部原子排列和晶体结构方面可以是多种多样的。此外，合金过程中的成分变化可能会调节催化剂的d带中心或其电子结构，导致结合中间体的活化能势垒和吸附强度不同。更重要的是，由于多种金属组合的固有非均质性，合金催化剂对反应中间体的结合性能会偏离主要来源于单一活性位点的结垢关系。作者主要介绍了贵金属合金和非金属合金的研究进展。

碳基材料：由于碳具有高表面积和高导电性的化学惰性，所以通常用作催化剂载体。近年来，除了各种过渡金属电催化剂外，碳材料也已被证实是具有良好的还原CO2催化剂之一。碳基催化剂克服了金属催化剂性能退化、表面中毒等限制。此外，碳基材料很容易通过掺杂或化学键功能化进行改性，从而增加化学和物理性质的多样性。作者介绍了通过杂原子掺杂和金属-氮-碳结构催化的研究进展和发展策略。

此外，作者还总结了不同的电解质对电催化还原CO2的影响，工业系统设计的最新进展，重点介绍了系统设计在工业中的实际应用。

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