韩国延世大学Jong Hyeok Park综述：揭秘黑色TiO2的表面无序层

第一作者：Sungsoon Kim, Yoonjun Cho (同等贡献)；通讯作者：Jong Hyeok Park

通讯单位：延世大学，韩国首尔

论文DOI: 10.1002/cey2.32

【内容概述】

文章系统分析总结了黑色TiO2表面无序层在太阳能光解水领域的研究进展。由于TiO2无序层可以增强光吸收，提高电荷分离效率和表面反应能力，因而促进了光催化分解水效率。但是其在光催化分解水过程中的确切路径仍然不是十分明确。因此文章对表面无序层的确切功能及其在光催化CO2还原领域的应用进行了探讨和研究，并对光催化剂材料无序化工程设计在太阳能源转换技术中的应用进行了展望和总结。

【研究背景】

光催化技术可通过太阳能来分解水制氢气及清除环境中有机污染，因而被认为是解决能源和环境问题最好的方式之一，在众多的光催化剂中，TiO2被看作是最有前景的光催化剂。然而，TiO2的光转换效率受到其3.2 eV左右的较宽的带隙能量的限制，只能被波长小于380nm左右的紫外光激发，仅能获得约4%的太阳能光能，为了解决这一缺陷，科研人员使用过渡金属离子(如Fe、Mn、Cr、V和Cu)或非金属原子(如N、C和S)的掺杂策略将光吸收扩展到可见光。2011年以来，黑色氢化 TiO2的发现和发展表明，TiO2晶体表面上非常薄的无序化层可以引起强烈的可见光吸收，甚至可以接近于近红外区域，极大拓展了TiO2在能源领域的应用潜力。但是到目前为止，常规的表面无序化策略仍然不能满足人们期待的光转化效率。因此，探索和研究黑色TiO2表面无序化层在光催化分解水光转换过程中的具体行为对我们开发更绿色高效的表面无序化光催化材料具有重要的指导意义。

【内容概括】

1. 黑色TiO2中的电荷分离

黑色TiO2的电子结构和表面性质相比于纯TiO2有明显的区别。Ti和O亚晶格畸变可能会使价带最大值(VBM)大幅度蓝移，从而导致黑色TiO2的带隙减小。随着VBM的变化，额外产生的中间态能级充当光生电荷载流子的俘获位点。通过无序化工程在TiO2的表面上形成无序化层的时候，重新形成的异质结可推动电子-空穴对的有效分离，光生空穴将更有效的被驱动到表面无序化层上。进而在在表面无序化层上，吸附到缺陷位点的分子氧(O2- 或O-)会在表面捕获空穴从而进行光催化反应。此外，表面无序化层为光催化反应所需的吸附和解离提供了较低的能垒，增强了电荷分离性能。

图2 表面无序化层中的电荷分布行为。

2. 无序化层上的表面反应

伴随着无序化层上电子-空穴的快速分离，无序TiO2表面的最外层缺陷可以有效改善反应物的表面活性。而且研究发现，无序化的金红石型TiO2光活性的提高不仅是由于电荷分离效率的提高，而且是由于电荷注入效率提高所致。表面无序层中的缺陷在反应物表面提供了浅能级，从而有助于将少数电荷载流子从TiO2转移到电解液中而进行水分解反应。

尽管许多报道表明表面无序层中缺陷的形成提高了TiO2的活性，但是缺陷在析氢(HER)和析氧(OER)过程中的反应机理中的作用仍然是模棱两可的。基于此，本文对于缺陷在析氢(HER)和析氧(OER)反应过程中的作用进行了探讨和总结。

3.无序化工程在光催化CO2还原中的应用

将CO2转化为有价值的产品,尤其是通过光催化还原CO2为C1产品（例如甲烷，甲醇，一氧化碳等）引起了人们的关注。然而，由于CO2分子的高稳定性和复杂的多电子反应过程，高效高选择性的CO2光催化还原仍然是一个巨大挑战。因此，实现CO2的高效高选择性光催化还原，对于工业废气等环境中CO2的污染物资源化和能源化综合控制具有重要意义。研究发现，长寿命电荷载流子和优异的水氧化动力学被认为有助于CO2光催化还原。而无序化层所具有的快速电荷分离和良好的表面反应性对于提高了光催化CO2的转化率有望具有重要的潜在意义。

图4 表面无序化层中对于CO2光催化还原反应的潜在优势。

4.总结和展望

尽管黑色TiO2在光催化反应过程中的明确机理仍然有待进一步研究。但很明显的是，黑色TiO2的光电化学性能远远优于普通TiO2光催化材料。但是，无论以什么方法形成表面无序化层，无序化层的位置都必须选择性地定位在表面或异质界面内以防光生电子-空穴对在无序化层中的缺陷位置的再复合。

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