记录2020中国新能源技术发展历程-CarbonEnergy顾问编委王训教授专访
近10年，我国以锂离子电池，燃料电池为代表的新能源产业日趋成熟和发展！政府对推动绿色发展，发展清洁能源的高度重视使我国进入新能源发展和变革的加速期！如何设计开发出性能更优的新能源器件，是一线科研工作者们共同追求的目标！
Carbon Energy作为支持期刊，参加了由能源学人、Wiley、纳米人、研之成理等主办的“记录2020中国新能源技术发展历程”活动。本次活动将通过线上、线下的方式采访中国新能源技术领域中的100位知名科研者，通过对话和技术交流的方式了解中国新能源的最新研究进展。以实现更多的技术对接，促进新能源科研和产业的协同发展！
近日，Carbon Energy顾问编委王训教授接受了本次活动的专访。
本期人物介绍
王训，博士、教授，国家杰出青年科学基金获得者（2007），教育部“长江学者”特聘教授（2014），化学系系主任（2014-）。94-01年就读于西北大学，获本科、硕士学位；04年获清华大学博士学位并留校工作，任清华大学化学系助理研究员，2005年破格晋升副教授，2007年破格聘为教授。兼任《化学学报》编委、《中国科学：化学》、《高等学校化学学报》编委，Editorial board member of Advanced Materials Nano Research, Langmuir, Scientific Editor of Materials Horizon, Associate Editor of Science China Materials，Associate Editor of Science Bulletin，Advisory Board Members of Carbon Energy，中国化学会副秘书长。近年来获得国内外多项奖励，包括2019年首届科学探索奖、Hall of Fame, Advanced Materials (2018)、ISHA 2018 Roy-Somiya Award、第三批国家“万人计划”科技创新领军人才（2017）、科技部中青年科技创新领军人才（2016）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、中组部首批青年拔尖人才支持计划、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年第二届“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2008年国家自然科学奖二等奖（第二获奖人）、2007年国家杰出青年科学基金、2007年霍英东青年教师基金、2006年全国优秀博士学位论文、2006年教育部新世纪优秀人才支持计划、2006年中国化学会青年化学奖、2005年度首届“中国化学会－Wiley青年化学论文奖”、2005年度国际纯粹及应用化学联合会青年化学家奖（2005 IUPAC Prize for Young Chemists）。
专访内容
1．相比于广泛提出的纳米概念，亚纳米尺度的理解为深入探究材料的性质及性能具有重要影响，那么关于亚纳米的精细调控主要在于哪些方向和哪些手段？
亚纳米尺度材料指至少在一个维度上特征尺寸小于1纳米的材料。这个特征尺寸接近高分子链/DNA单链的直径，并与无机晶体单晶胞单轴的尺寸相当。亚纳米尺度材料具有两个特点：1）分子间相互作用力可以主导其自组装过程，无机亚纳米尺度材料生长及自组装特性更类似于高分子或生物大分子，多级相互作用的存在使得组装体具有优异的力学和可加工特性，可能成为打破有机材料与无机材料之间界限的切入点；2. 亚纳米尺度材料尺寸接近于无机晶体的单晶胞，因而表面原子比例接近100%，与外场的相互作用会极大的增强。因而可能导致优异的光学、催化等性质。
对于亚纳米尺度材料的精细调控主要在于对其特征尺寸、维度及组成的调控。即在确保特征尺寸小于1纳米的基础上，还要对其维度和组成进行调控。
目前，我们发展了基于良溶剂-不良溶剂调控晶核尺寸的亚纳米尺度材料合成方法学，可以将材料尺寸有效限制在亚纳米尺度；我们也发展了团簇诱导晶核组装的方法，初步实现了在亚纳米尺度对物质组成的调控。
2．Nano-size和Single atom之间仍然有着很大的鸿沟，两者之间的差距产生了迥异的性能差别。两者之间的过渡科学问题是否有解决目标？如何在Nano-size 和Single atom之间建立有效联系，这种联系应该怎么解释?
一般意义上，Nano-size材料晶体结构与体相保持一致，与Single atom层次相比较，基本上各自采用自己的描述语言与体系，性质则出现渐变或突变，要想深入理解两者之间的过渡科学问题仍有相当的难度，可能需要建立在对原子、分子运动规律更为精确的调控基础上。亚纳米尺度是由原子分子到传统意义纳米材料尺寸的过渡区域，对亚纳米尺度材料生长规律的深入认识，涉及从单原子/分子、多原子聚集体、团簇、亚纳米尺度材料乃至纳米材料的完整过渡，在完整全链条控制合成体系基础上，对各自结构-性质之间关联的研究，将有助于理解这种区别与联系。
3．胶体团簇，纳米团簇被广泛提出，如何理解由几个原子簇构建的亚纳米团簇体系？它的研究应重点关注哪些性质？能否成为催化里面新一个热点？
团簇体系可分为具有明确结构的团簇与广泛意义上的小尺寸纳米颗粒。前者作为原子/分子到纳米体系的过渡，可以视为一种相对稳定存在的物质聚集状态、甚至相态，是一种相对理想的体系，对其结构稳定性及构效关系的研究有助于我们深入认识原子/分子到纳米体系的过渡规律。后者具有不固定的结构，是一种多分散体系，但同样具有重要的学术研究价值，传统意义上的晶核可被描述为纳米团簇，尽管具有多分散性，但在合适的条件下，这种多分散体系往往演化为单分散的纳米晶或亚纳米尺度材料，认识该过程到底如何发生充满挑战。
两种体系由于其超小的尺寸，均可能具有很好的催化活性，但稳定性一般较差。由于反应后重结晶具有非常高的难度，即使纳米团簇在反应前具有明确的结构，反应后的纳米团簇是否结构保持很难界定。
自组装有可能为纳米团簇在催化体系中的应用带来新的机会，我们的研究结果发现，通过单原子级别的作用力即可以将结构明确的团簇组装成为更稳定的超结构，该结构不仅可以在单团簇尺度上发挥其催化特性，组装体的存在可以极大提升其结构的稳定性。
4．二维硫化物纳米片在光/电催化，生物医学，能源存储，传感等方面表现出优异的性能。然而宏量合成原子级厚度纳米片仍然是一个难题。关于这个难题，是否有高效解决方法?
目前已经报道了锂离子插层、溶剂辅助剥离等制备二维硫化物纳米片的方法。作为长期从事纳米合成的科学工作者，我相信通过成核生长过程控制合成二维硫化物原子级厚度纳米片更有可能解决其宏量制备问题。
5．二维纳米片材料用在电催化中具有优异的性能，然而耐久性却不足。电化学过程中的结构变化和电子态变化如何进一步与电性能联系在一起，如何operando检测这个过程的变化?
二维材料稳定性可能随体系不同而不同。对于硫化物体系、MOF体系，基本上在电化学过程中都会逐渐表面羟基化，当然这种羟基化有可能不是无限进行的，更可能是随反应进行达到平衡，平衡后的新的表面也有可能是理想的兼具高活性与高稳定性的结构。采用原位同步辐射、原位光谱的方法有可能对反应过程中这种表面结构演化进行跟踪表征，将结构变化与工作体系中活性变化相关联，可能为实际活性位点的确定提供数据支撑。
6．作为Wiley与温州大学合作出版的国际英文期刊Carbon Energy的专家委员会成员，您如何评价这本刊？该刊主要倾向于接收什么样的稿件？
能源问题是人类面临的难题之一，将Carbon等新材料与能源问题相结合，是解决这一难题的重要途径，Carbon Energy期刊选题很准。Carbon Energy作为中国高校与Wiley出版集团合作的杰出代表，起点很高，拥有高水平的主编和编委团队，并借势于中国科学与出版领域的快速发展，天时地利人和，拥有光明的前景。
优秀工作集锦（以下内容由王训教授校对）
王训教授课题组主要从事亚纳米尺度无机材料方向研究工作，在其合成方法学、形成机制及组装领域取得了系列成果。迄今以第一作者、通讯作者在Nature, Nat. Chem., Sci. Adv., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志上发表SCI论文200余篇。
一 、亚纳米无机材料的可控合成及机理研究
1. Acc. Chem. Res: 超微尺度下无机纳米晶体精细生长调控与相调控
作为无机纳米晶相工程的基本要求，可获取和可控制的合成方法对于在预期阶段获得高质量产物是必不可少的。同时，相的稳定性也是不可忽略的问题，它决定了功能的连续性获得以及特性的长程可持续性。以相工程为代表的1T相和2H相的化合物在HER, OER, ORR, HOR，CRR等反应中表现出优异的催化性能。尽管投入了大量精力用于研究相工程，但对亚纳米及微尺度下相工程的原理理解仍然不够清晰。在本综述中，对无机纳米材料的可控合成，从成核-生长调控，相稳定等方面进行了深入而精细的阐述。提出相稳定的关键影响因素以及与相有关的性质和应用的研究。
标题：
Phase Control in Inorganic Nanocrystals through Finely Tuned Growth at an Ultrathin Scale
原文链接：
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.accounts.8b00645
2. Nat. Chem: 无机纳米材料的成核生长调控
根据LaMer模型，材料的生长过程通常包括成核和生长两个阶段。而材料的最终结构（包括形状和大小）则是由生长过程中晶核与周围单体之间相互作用决定的。当纳米材料的尺寸达到亚纳米尺度时，就会出现许多有别于较大块体材料的新颖又有趣的现象。比如，柔性、类聚合物流变学和能量转换效应等。然而，如何在如此小的尺度下控制材料的生长仍然是一个巨大的挑战。溶剂热条件下制备亚纳米尺度的过程中亚纳米晶核的形成在生长过程中起着至关重要的作用。考虑到团簇具有明确的结构，且其尺寸与晶核相当，本文发展了一种团簇-晶核共组装的方法，在亚纳米尺度实现了对无机材料成分的调控，获得了二元和三元无机超晶格组装体结构。该系列结构高度有序但并非结晶态，表现了优异的催化等性质。并且这种方法显示了很好的可扩展性，有望进一步发展至多种团簇-无机晶核体系，有助于实现功能导向无机精准合成的目标。
标题：
Incorporation of clusters within inorganic materials through their addition during nucleation steps
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41557-019-0303-0
3. Sci.Adv: 亚纳米组元的的定向组装及三维超结构
具有确定原子组成的无机团簇是一类介于分子与纳米颗粒之间的材料，这类材料的显著特点之一便是可以在单个原子层面调控其物理或化学性质。由于其尺寸接近1 nm，团簇的组装行为可能直接或间接地受到分子间非共价相互作用的影响，从而表现出异于无机纳米晶刚性模型结构的行为。因此，通过逐步调控分子层面的相互作用，可能在团簇组装体系中获得复杂的超结构，并实现不寻常的柔性与多功能化。由于化学键与周围配体的改变，组装过程还可能带来意料之外的材料性质的变化。
本文报道了一类由多酸团簇构成的单团簇纳米线、单团簇纳米环及其三维超结构组装体。在此体系中，研究人员通过调节溶液酸度将连接媒介乙酸根分子转变为乙酸分子，使多酸团簇间的连接方式由配位键逐步转化为氢键，改变团簇与连接分子配位点，最终实现形貌由纳米线向纳米环的转化。通过替换多酸团簇中的某个金属原子，研究人员得到了一系列包含15种团簇，具有不同构型的单团簇纳米结构，这也揭示了单团簇组装行为的普适性与可调控性。在上述结构中，P2W17Mn纳米线在烯烃环氧化催化反应中展现出极佳的催化性能；三维超结构组装体对于过氧化氢检测相比组装基元，也显示出更高的灵敏度，体现出单团簇组装体广泛的功能性与潜在的应用价值。该工作实现了在分子层面对于无机材料的调控，也为新型无机材料的设计与组装提供了新思路。
标题：
Single molecule–mediated assembly of polyoxometalate single-cluster rings and their three-dimensional superstructures
原文链接：
http://advances.sciencemag.org/content/5/7/eaax1081
二、无机材料的可控合成及光-热化学研究
1. Nat. Commun: 原子级氧化钼纳米环的全光谱吸收和光响应特性
亚纳米尺度是由原子分子到传统意义纳米材料尺寸的过渡区域，由于材料特征尺寸接近原子分子尺度，分子间相互作用力可以主导其自组装过程，多级相互作用的存在使得组装体具有优异的力学和可加工特性，可能成为打破有机材料与无机材料之间界限的切入点；此外，亚纳米尺度材料表面原子比例接近100%，与外场的相互作用会极大的增强。因而可能导致优异的光学、催化等性质。本工作通过自组装POM团簇制备得到了具有0.5 nm原子级厚度的钼氧纳米环。由于其单晶胞尺寸，所有原子均暴露在表面，使纳米环与光的相互作用得到极大加强，在紫外光、可见光和红外光区域内均具有很强的吸收，并在可见光与红外光区域显示了优异的光热转换性能。在此基础上，进一步将纳米环引入到含酯交换动态共价键的液晶弹性体材料中，实现了三维可形变结构的设计和可逆形变过程，该复合材料在人工肌肉、柔性机器人等领域具有广阔的应用潜力。
标题：
Atomic-level molybdenum oxide nanorings with full-spectrum absorption and photoresponsive properties.
原文链接：
http://www.nature.com/articles/s41467-017-00850-8.
2. CM: 具有高效光热转换性能的超细钨青铜纳米线
近红外（NIR，780-2500 nm）光占到达地球表面的太阳光的光能的52％。因此，许多科学家为开发出高效使用的NIR吸收剂做出了巨大的努力，最大程度地利用光电转换是近红外转换研究的热点。迄今为止，已开发出各种近红外吸收剂，如金纳米结构，CuS，CuSe和有机染料等，可用于太阳能驱动的水蒸发和肿瘤治疗领域。但是，金基近红外吸收剂价格昂贵，无法满足大规模应用的需求；对于CuS和CuSe，由于其毒性受到阻碍；关于有机染料，它们经常遭受光漂白和低吸光度的缺陷。因此，迫切需要开发一种具有高稳定性和光热转换效率的高效吸收剂。钨青铜不仅是利用近红外技术提供出色光热性能的最佳选择，而且还具有低成本和环境友好的优势。本文通过一步水热法成功合成了超薄的含Na-Cs，Na-Li和K-Cs离子的钨青铜纳米线。获得的超薄钨青铜纳米线的直径为1-2 nm，长度在微米级别。所合成的Na-Cs-QTBNWs具有最优的光热转化效率，分散体系在0.5 W cm^-2激光辐照下360 s内温度可升高约20°C，在光热转化中表现出巨大的潜力。
标题：
Ultrathin tungsten bronze nanowires with efficient photo-to-thermal conversion behavior
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b04437
三、低维纳米材料及其在能源环境中的应用
1. CM: 表面限域策略制备超薄PtAgCo纳米片高效HER
随着化石燃料的枯竭，全球变暖问题的增加以及对清洁能源的需求，氢能被视为一种高效，清洁和环保的可再生能源。电催化析氢反应（HER）被认为是最有效和最有前途的技术之一。迄今为止，铂（Pt）仍被认为是HER活性最高的催化剂。由于天然稀缺性和高成本阻碍了其在HER中的广泛应用。设计合成低Pt含量的富含高活性位点的催化剂是HER工艺的最终目标。较为有效的策略是将Pt与较便宜的金属合金化，从而获得PtM（M=Ni，Fe，Co等）合金间化合物。本工作通过表面限域和氧化蚀刻构建了具有优异性能的PtAgCo 纳米片，该策略的明显优势在于，可以通过在边缘处将Pt与Co合金化，将Pt基合金纳米片的活性调整为更高的值。相比于商业Pt/C材料，所合成的PtAgCo 纳米片催化剂在0.5 M H2SO4环境时，400 mV过电势下可以获得705 mA cm^-2 的超高电流密度，显示出较高的应用优势。
标题：
Surface Confinement Etching and Polarization Matter: A New Ap-proach to Prepare Ultrathin PtAgCo nanosheets For Hydrogen-Evolution Reactions
原文链接：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.7b01598
2. Adv. Mater: 多孔PtCuBiMn纳米片ORR
直接甲醇燃料电池（DMFC）因其能量密度高，运输、储存方便，污染小等优点受到广泛关注。但是DMFC大量使用Pt基催化剂使其价格高昂，同时Pt易受到甲醇氧化反应中间体（尤其是CO）的中毒而活性下降甚至失活，从而严重限制了DMFC的商业化进展。在已有的提高Pt基催化剂活性和耐久能力，制取低成本和高稳定性的Pt基催化剂的策略中，设计构筑合适的合金间催化剂载体是一种有效方法。本文报告了一种基于Pt四元多孔合金PtCuBiMn纳米片ORR电催化剂，其厚度分别约为3-4 nm。电化学测试表明，与商业Pt/C相比，所制备的PtCuBiMn纳米片具有优异的甲醇耐受极限和优异的电催化活性。具有更高的催化活性和耐久性，10000次循环后仅3.8%的活性衰减。
标题：
Porous tetra-metallic PtCuBiMn nanosheets with a high catalytic activity and methanol tolerance limit for oxygen reduction reactions
原文链接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201604994/full
3. Nat. Commun: 过渡金属硫化物纳米阵列全解水
在对可持续和可再生能源的迫切需求驱使下，人们为开发高效，可行的能源转换技术做出了巨大的努力。电化学水分解是一种经济高效的环保技术以产生绿色的氢能资源，其作为减少社会对化石燃料的依赖的一种有前途的技术而受到了广泛关注。高效电催化水分解的材料必须满足热力学、动力学以及传质的兼顾。纳米阵列电极具有大的接触面积，丰富的物质扩散通路以及空间场效应，在电催化水分解中极具应用前景。本文报告了一种双功能过渡金属硫化物纳米管阵列电极，用于碱性电解质中的水分解。该电极分别只需要58 mV和184 mV的过电势进行HER和OER，同时保持出色的耐久性。研究表明优异性能主要是由于化学成分和几何结构的系统优化。包括：丰富的电催化活性位点，金属1T相的出色电导率，金属离子之间的协同作用以及电极表面的超疏水性导致的快速传质效果。
标题：
Systematic design of superaerophobic nanotubearray electrode comprised of transition-metal sulfides for overall water splitting
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-018-04888-0
4. Nat. Commun: 单金属原子高选择性光耦合电催化CRR
在 CO2催化领域中，热催化，电催化，光催化，光电催化，光伏耦合电催化等方法被广泛研究。其中，光场效应对 CO2电催化剂的影响有待于深入地研究和认识。目前已报道的光耦合电催化剂均为三元复合物，能否在原子尺度上进行设计优化仍具有挑战性。为此，本工作通过模拟叶绿素的分子结构，在原子尺度设计合成了一系列卟啉-金属原子催化剂。实验结果发现，在可见光条件下，卟啉-金，卟啉-钴和卟啉-铜催化剂的工作电势分别降低了 20，100 和 130 mV，恰好与它们的带隙大小一一对应（0，1.5, 和 1.7 eV）。最终，通过光电测试和理论计算证明，在 CO2 电催化过程中，卟啉不仅作为活性金属原子的配体，同时也可作为光开关来控制电子传递途径，从而实现高效 CO2 电催化。
标题：
Visible-light-switched electron transfer over single porphyrin-metal atom center for highly selective electroreduction of carbon dioxide
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11817-2#Sec12
四、MOF基材料的合成及应用
1. Adv. Mater：分级空心MOF及其衍生物用于催化和能源应用
高度功能性赋予了金属有机框架（MOF）具有多种用途。在此基础上，如何设计制备新颖结构的MOF对研究者提出了更多要求。在过去的十年中，对中空结构MOF及其衍生物的研究取得了巨大的成功，而一系列复杂的结构，包括多壳或分层多孔形态均被成功合成。但是，这些材料主要由受限制类型和成分的MOF衍生而来，这大大限制了其性能的进一步提高。因此，对MOF及其衍生物进行精细可控的制备，包括实现形态和化学组成的精细修饰以及引入更多的活性位点具有重要价值。在各种方法中，已证明在设计和制备具有必需性能的复杂结构中，次级组分的引入是很有前途的。本文系统地综述了掺入次级组分的MOF及其衍生物的合成和应用，并演示了辅助组件的作用。总结了MOF基材料的应用，包括化学催化，电催化和能量存储方面的应用。
标题：
Secondary-Component Incorporated Hollow MOFs and Derivatives for Catalytic and Energy-Related Applications
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.201800743
2. Angew. Chem.：金属有机框架微胶囊
金属有机框架（MOF）是一类理想的晶体材料，组成它的金属离子（团簇）和有机配体被有序的固定在其周期性结构中的指定位置。MOF具有分子维度的多孔性以及结构可调节性，是一类潜在的制备微胶囊的材料，但是，目前报道的基于MOF材料的微胶囊非常少。这主要有以下两个方面的原因：（1）MOF的网格结构具有结构刚性，限制了其形变；（2）弱的机械稳定性阻碍了独立的MOF微胶囊的制备。据文献报道，MOF结构的刚性能够通过部分的破坏网状结构或者选择性的减少金属团簇的配位数来减弱。这为设计提供了一种思路。通过一步水热法制备了具有碗状结构MOF微胶囊，接着通过对MOF微胶囊进行表征，证明了该碗状结构的微胶囊保留的MOF的结构及其多孔性，同时结构中还存在有竞争配位上去的多酸阴离子和硫。具体形成机理位：反应初期，Co离子和BTC形成球形MOF骨架结构，随着反应的进行，热力学不稳定的内核开始溶解，通过柯坑达尔效应逐渐形成空心结构。该工作能够为MOF微胶囊材料的设计提供一种新的思路。
标题：
Metal-Organic Framework-Based Microcapsules
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201804792