碳能源文献精读写作大赛|MOF-衍生碳材料在能源存储领域的最新进展

Carbon Energy

碳能源文献精读写作大赛

金属-有机框架（MOFs）在无机-有机杂化晶体领域十分重要。特别地，MOFs具有大的比表面积、可控的孔隙率、可调节的几何结构以及出色的热/化学稳定性，近年来已得到越来越多的关注。最近的一些研究表明，MOFs作为前驱体所制备的碳材料可以保留其特有的结构，如大的比表面积和多孔结构，也可以原位实现异质原子的掺杂，如N、S、P和B。此外，通过选择合适的MOF前驱体，可以容易地调节碳产物的组成和形貌。这些显着的结构优势使得MOF-衍生的碳材料在作为高性能能源材料方面具有巨大潜力。迄今为止，该材料已应用于能源存储和转换领域。近日，香港城市大学物理系刘奇博士和浙江大学材料科学与工程学院硅材料国家重点实验室夏新辉教授等人在Wiley旗下Carbon Energy旗舰期刊发表综述性文章，题目是“Recent progress on MOF‐derived carbon materials for energy storage”。在这篇综述中，作者总结了MOF-衍生碳材料在能源存储领域的最新进展。文章首先介绍了MOF-衍生碳材料的组成、结构和合成方法，然后仔细讨论了它们在能源存储系统中的应用和潜力，包括可充电锂/钠-离子电池、锂-硫电池和超级电容器等。最后，作者对MOF-衍生碳材料的未来发展给出了相应见解。

一、背景介绍

快速的经济增长导致全球能源需求显着增加，而化石燃料的过度消耗加剧了严重的环境污染和资源短缺。因此，追求可再生能源和可持续存储技术已成为全球的研究目标，以解决这些能源危机和环境危机。迄今为止，已开发出多种可充电储能设备来缓解能源压力，如超级电容器、钠-离子电池（SIBs）、锂-硫电池（LSBs）、锂离子电池（LIBs），而这些储能设备的成功实现取决于对新型高性能电极材料的探索。

碳-基材料因其比表面积大、电导率高以及热稳定性和化学稳定优异等特点而被广泛用作储能材料。然而，有机分子或生物质材料的热解、气相分解、高温溶剂热和水热法等传统合成方法都在形貌、比表面积和尺寸控制方面受到一定限制，阻碍了对其电化学性能及反应机制的有效探索。为了克服上述限制，金属-有机框架（MOF）-衍生的碳材料已成为研究热点。MOF化合物，也称为多孔配位聚合物（PCP），是一种新型的通过金属离子（或金属簇）和有机配体配位形成的多孔有机-无机杂化材料。MOF具有独特的优势，能够通过选择合适的有机配体和金属来控制其组成和结构。因此，MOF材料的特点是组成和结构丰富、孔结构多样和孔隙率高，所有这些特性使其成为制备多孔碳材料的极佳模板和前驱体。MOF-衍生的碳材料可有效保留MOF前驱体的孔结构和较大比表面积，并具有很强的导电性和高稳定性。通过选择合适的MOF-基前驱体，所制得的碳材料甚至可以原位实现异质原子的掺杂（如N、P、S、B）。此外，通过合理的合成控制，能够调节MOF-衍生碳材料的形貌、比表面积和颗粒尺寸，使其成为一类具有竞争性的碳材料，尤其是在能源应用中。因此，MOF-衍生的多孔碳材料通常在许多领域（如储能设备和氧气还原反应（ORRs））中表现出优异的性能，这反过来又将导致MOF的合成和应用得到快速推广和发展。相比于其他类型的碳材料，MOF-衍生的碳材料通常具有更低的密度、更多的暴露活性位点以及更容易与反应介质充分接触的优点。此外，中空碳材料的内部空腔不仅可以增加活性材料的载量并消除扩散路径，还可以为活性材料的体积膨胀提供缓冲空间，以实现可持续利用，从而有效提高整体稳定性。特别地，由MOF制备的中空多孔碳纳米颗粒可表现出多种形貌，如十二面体、立方体、球形和管状结构，其颗粒和空腔尺寸范围从几十到数百纳米不等。总之，所制备的中空碳材料具有丰富的结构多样性和可控的形貌、孔结构和空腔尺寸，在储能应用领域中显示出巨大优势。

二、MOF-衍生碳材料的组成与结构

2.1  组成

通常，使用MOFs作为前驱体，通过合适的煅烧过程，在惰性气体保护下碳化MOFs中的有机配体可以合成出金属或金属化合物-碳复合材料。一些配体中含异质原子（如N）的MOFs（ZIF-8、ZIF-67等）在一定煅烧条件下能够获得异质原子-掺杂的多孔碳材料。去除金属离子或金属化合物成分后，就能够获得具有多尺度的多孔碳材料。在制备过程中，MOF前驱体衍生的碳材料可原位实现掺杂而无需外部元素，并且通过调节MOF前驱体的类型和合成路线可轻松控制组分，这优于其他合成碳材料的方法。

2.2  结构

近年来，研究人员通过调节前驱体的结构或反应条件，制备了多种具有不同结构的MOF-衍生材料。一方面，部分制备的结构（如核-壳结构和中空结构）可以减轻MOF-衍生材料在使用过程中的影响，从而显示出出色的循环性能。另一方面，通过调节MOF-衍生材料的结构，可以充分暴露其活性位点，从而最大程度地发挥其性能。

2.2.1  纤维结构

MOF-衍射的纤维结构碳材料具有多级的多孔结构和大的比表面积，有利于该材料与电解质完全接触并使活性位点充分反应。MOF-衍生的纤维结构材料可通过多种方法制备，如静电纺丝，模板法。

2.2.2  中空结构

具有中空结构的MOF-衍生碳材料由于其特殊的空腔结构，使得碳材料能够有效存储物质并缩短传输路径，从而吸引了相关研究者们的广泛关注。目前，存在两种主要合成中空MOF-衍生材料的方法，包括模板法和热离子交换法。

2.2.3  核-壳结构

核-壳结构是主要的结构形式。通常，具有核-壳结构的材料可以结合不同组分的优势来展现出色的性能。制备具有核-壳结构的MOF衍生碳材料主要有两种策略：（a）通过调节MOFs前驱体的结构;（b）通过调节反应条件。

2.2.4  其他结构

除了以上提及的三种典型结构外，MOF-衍生的碳材料还具有其他一些结构，如普通多孔、纳米片。

三、制备策略

通过在惰性气氛中进行热解，MOFs可以轻松转化为碳-基纳米多孔材料。基于对热解温度和后处理的控制，MOF前驱体的孔结构特征可以转移到多孔碳材料上，从而提供了理想的表面性质和微观结构。同时，通过替换金属离子或桥接配体可以实现具有不同组成的MOF-衍生碳材料，例如在碳骨架中掺杂不同的异质元素和负载金属。此外，通过使用二次碳源，可以掺杂其他异质原子，如P和S。本节概述了MOF-衍生碳材料的形貌和组成策略，并为将来MOF-衍生碳材料的设计和应用开发提供指导。

3.1  形貌控制策略

3.1.1  MOFs直接转化为NPCs

由于具有结构高度可设计性、表面积大、孔结构可调和有机成分含量高等特点，MOFs已成为制备纳米多孔碳（NPCs）的有力前驱体/模板。先前的策略主要是通过在高温下直接碳化MOFs来获得衍生的NPCs，并且所获得的NPCs继承了前驱体的骨架结构。这种制备策略具有许多优势，如前驱体种类繁多，反应过程简单而迅速。

近年来，中空结构MOFs的制备和应用得到了广泛关注。已有许多报道关于合成MOF胶囊/纳米气泡的策略。常用方法之一是软/硬模板的自组装。通过这种方法合成的中空MOFs大多是多晶的，颗粒较大且稳定性较差。此外，通过将MOFs的不同形貌相结合，还可以获得一些具有特殊结构的衍生多孔碳材料。

3.1.2  MOFs-衍生碳材料的基质原位生长

为减少颗粒团聚、增加比表面积并进一步提高电导率，研究人员通过原位生长，用不同的基质材料覆盖MOF颗粒，以形成复合碳材料。

3.2  组成控制策略

除了形貌和石墨化程度外，材料的结构组成也是影响性能的重要因素。因此，控制材料组成也是优化性能的有效手段。

3.2.1  异质原子掺杂

在碳结构中掺杂异质原子（如N、S、B或P）可有效调整其固有属性，包括电子特性、表面和局部化学特性以及机械特性。其中，N原子的掺杂被认为是理想的选择，因为其原子尺寸接近碳，且具有五个价电子，有利于与碳原子形成强的价键，因此具有广泛的应用。可以通过直接碳化含N配体的MOF前驱体来获得N-掺杂的NPCs。该过程简单，并且金属-氮-碳（M-N-C）的活性位点均匀分布在框架中。因此，N-掺杂NPCs在电化学领域中表现出出色的性能。此外，为了增加MOFs中的氮含量，可以进一步添加作为前驱体的含氮二次碳源分子。

类似地，其他异质原子（如P或S）也可以通过将MOFs浸入含这些元素的有机溶液中实现掺杂。值得注意的是，P或S异质原子掺杂可诱导碳原子电荷的重新分布并削弱O-O键，从而进一步增强M-N-C纳米催化剂的电化学性能。此外，MOFs框架中均匀分布的高密度金属离子使这种材料在制备单原子催化剂方面显示出巨大潜力。

3.2.2  金属复合碳材料

金属纳米粒子由于其尺寸小、比表面积大和晶格特征而在电化学领域表现出独特的活性。表面活性剂目前通常用于涂覆表面以稳定纳米颗粒，或将纳米颗粒负载到具有大比表面积的多孔材料（如石墨烯、碳纳米管（CNT））表面，以防止团聚，增加有效表面积并提高分散性。然而，前者导致纳米颗粒的活性位点被掩盖，影响了纳米晶体的催化活性；后者的矩阵结构和负载过程通常较为复杂，并且难以获得理想的分散度。MOFs由金属节点上有机基团的强配位组成，可在惰性气氛下通过热解直接转化为金属-改性的碳纳米材料（M/C复合材料），这在制备金属复合多孔碳材料方面具有很大优势

四、应用

4.1  锂-离子电池

作为绿色电化学能源的典型代表，二次电池在日常生活中表现得越来越重要。在各种二次电池中，LIB是目前最常用的储能设备，并具有许多优点，如高能量密度、高工作电压、低自放电以及环保。但是，仍然存在一些问题阻碍其进一步发展，例如不稳定的结构、不令人满意的能量密度和循环寿命。因此，高能量密度电极材料已成为当今许多研究人员追求的目标。已尝试使用具有更高理论比容量的材料（例如硅和锗）来代替商用石墨负极材料，但此类材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，很容易导致电极粉碎和剥落，从而阻碍其商业化应用。相反，碳-基材料具有稳定的结构和良好的导电性。通过适当地构建微-纳米结构，可以提高其电化学活性和比容量。MOF-衍生的中空碳材料具有独特的多孔和内部中空结构，可有效缩短锂离子的扩散路径并增加电极与电解质之间的有效接触面积。此外，其较高的比表面积和较低的质量密度也为提高比容量奠定了基础。

4.1.1  LIBs正极

当将MOF-衍生的碳用作LIBs电极材料时，它们主要作为碳基质，以进一步与金属化合物（如金属氧化物（MO）或金属硫化物（MS））复合，防止内部纳米粒子生长或聚集。MOF是一种高度有序的材料，因此通过这种方法制备碳-包覆的金属硫化物（C⊃MS）材料有望在多孔碳基质中诱导实现金属纳米颗粒均匀分散。此外，具有各种结构和可调孔结构的富-MOF材料可以构造各种功能的C⊃MS材料，不仅可以获得具有不同孔隙率的各种多孔碳基质，而且还可以轻松固定不同的金属纳米颗粒。

4.1.2  LIBs负极

众所周知，硅-基、锡-基和过渡MO/MS是典型的高能量密度负极材料，它们的理论容量约为石墨材料的2至11倍。但不幸的是，作为LIB的负极材料时，这些材料表现出一些严重的问题，如充电和放电期间的大体积变化。为了克服这些限制，一方面，可以制备多种多孔纳米结构以释放由体积变化引起的应力，同时留出足够的空间用于缓冲体积膨胀；另一方面，使用碳涂层可以提高材料的导电性，从而进一步稳定材料的结构。然而，通过传统的制造工艺来达到上述要求需要复杂的工艺，并且所制备材料的均匀性不是特别理想。在此，通过一些简单的高温工艺将MOF-衍生的碳材料与其他材料相结合，可以获得满足上述要求的高能量密度负极材料。

4.2  锂-硫电池

LSB是一种以金属锂为负极，硫元素为正极的二次电池，通常具有高的理论比容量（1675 mA h g-1）和能量密度（高达2600 W h kg−1）。同时，硫元素对环境友好、储量丰富且相对便宜，使得LSB成为最有希望的下一代二次电池之一。然而，在实际应用中，LSB几乎无法达到其理论容量，这主要是由于元素硫的导电性差（5×10-30 S m-1），并且电化学反应过程中硫正电极生成的长链多硫化物（Li2Sx，4≤x≤8）容易溶解在电解液中并在电池正极和负极之间来回穿梭，导致在电极表面上生成不溶的短链Li2S2或Li2S沉积，并造成活性材料损失和不良的循环性能。此外，硫元素在锂-离子嵌入/脱出过程中会发生巨大的体积变化，很容易导致电极材料粉碎和脱落，进一步导致电极结构塌陷并缩短电池寿命。

迄今为止，解决这些问题的最有效方法是将活性硫限制在导电载体材料中，从而在抑制多硫化物“穿梭效应”的同时提高电极的电导率。在这方面，MOF-衍生的中空多孔碳材料因其大的比表面积、高孔隙率和均匀的异质原子掺杂而成为受限活性硫的极佳载体。通常，用作前驱体的MOF为ZIF-8、ZIF‐67和HKUST‐1。

除电极外，隔膜对LSB来说也是相当重要的部分，它不仅可以分离电池的正极和负极以避免短路，还可以为锂离子传输提供平滑的微通道。但是，传统的商用隔膜很少能防止LSBs中多硫化物的“穿梭效应”。针对此问题，研究人员开始尝试使用某些功能材料（如氧化石墨烯（GO）、CNT、金属复合材料）来修饰传统的商用隔膜。这些功能材料可防止多硫化物通过隔膜，并可再次利用所吸附的多硫化物。受上述工作的启发，MOF-衍生的碳-基复合材料已逐渐开始用作膜改性层。

4.3  钠-离子电池

由于地球上锂资源的储量少且分布不均，因此LIBs的成本仍然相对较高，限制了其广泛的应用。钠含量丰富且在地球上均匀分布，获取成本较低。同时，钠元素的物理和化学性质与锂相似，因此SIBs有望取代LIBs。尽管两种电池的工作原理相似，但钠离子的半径和原子质量远大于锂离子的，严重影响钠离子在电化学反应中的迁移。结果，钠离子无法在石墨材料中可逆地脱嵌，石墨不能用作钠离子电池的负极材料。因此，开发高性能的储钠正极材料已成为SIBs开发和应用的关键因素之一，研究人员为开发新型正极材料付出了巨大努力。

4.4  超级电容器

超级电容器，也称为电化学电容器，是传统电容器和二次电池之间的独特储能设备。超级电容器结合了传统电容器的高功率密度和二次电池的高能量密度特性，因此具有许多优点，如优异的倍率性能、高安全性能、长循环寿命和环境友好性。目前，超级电容器已广泛应用于不间断供电和汽车工业等许多领域，并引起了学术界和工业界的极大关注。超级电容器的能量存储主要有两种方式：一种是使用双电层达到电容存储，即通过分离在电解质离子和电极界面处形成的电荷来存储能量，另一种是法拉第式能源存储，它使用发生在电极表面或体相的可逆氧化还原反应来实现电容储存。目前，超级电容器的性能主要由电极材料决定。在各种电极材料中，碳是目前超级电容器中使用最广泛的一种，主要是因为其具有来源广、环境友好，导电性好和比表面积大等诸多优点。

通常，碳材料通过在表面分离电解质离子的电荷来形成双电层进行能源存储，因此具有大的比表面积和适当孔径的结构是碳材料实现高电容的关键方法。尽管一些有机前驱体可以通过物理或化学活化转变为具有高比表面积的碳材料，但此类碳的孔结构通常具有各种缺陷，容易导致离子传输的动力学问题，从而使得材料倍率性能较差。研究表明，高孔隙率和部分石墨化的碳材料可以有效提高用作超级电容器电极的比表面积利用率、降低高倍率极化，并获得高性能。MOF-衍生的碳材料可以很好地满足上述要求，因为以MOFs为前驱体制备的多孔碳材料通常具有可调节的大比表面积和规则的纳米孔结构，为构建高活性电极材料奠定基础。然而，MOF-衍生的碳材料也有一些缺点。例如，由于大多数MOF前驱体都具有微孔结构，相应的碳材料也基本上保持微孔结构。因此，孔结构阻碍了电解质离子的快速扩散和渗透，从而导致有效接触面积的减小和倍率性能的下降。最近，基于MOF前驱体的中空多孔碳材料受到越来越多的关注，这主要是因为中空多孔碳材料与固体微孔碳材料相比具有更大的接触面积，因此促进了快速的电离传输，可以适应操作期间的体积变化并促进电极的反应动力学。

4.5  其他储能设备

除上述应用外，MOF-衍生的碳材料还可用于其他一些电化学储能设备，包括锂-氧（Li-O2）电池、锂-硒（Li-Se）电池和燃料电池。例如，硒和硫元素属于同一主族，因此它们的化学性质以及电化学锂嵌入和脱出反应机理非常相似。具体而言，硒的理论质量比容量为678 mA h g-1，理论体积比容量可达到3253 mA h cm-3。与硫相比，硒的电导率更高（1×10-3 S m-1），可以实现更快的电化学反应过程。然而，与LSBs相似，硒的电化学反应也存在一些棘手的问题，如大的体积膨胀以及电化学反应过程中反应中间体在电解质中的溶解。这些问题可能导致活性材料利用率低、循环稳定性差和库仑效率低。

五、总结与展望

多孔碳材料因其比表面积大、原料来源广泛、稳定性高，对环境无污染等优点而被广泛应用于储能设备中。与由有机分子或生物质材料制备的常见多孔碳材料相比，MOF-衍生的碳材料通常不需要随后复杂的物理或化学活化即可获得具有大比表面积和高孔隙率的碳材料。此外，此类材料通常保留了MOFs前驱体的规则网络孔结构和独特形貌。同时，MOFs配体中的异质原子可为该类碳材料提供丰富且均匀的异质原子掺杂。另外，由于MOFs具有多种结构和丰富的组成，因此可以选择不同类型的MOFs前驱体来制备具有多种孔结构、多种异质原子掺杂和不同比表面积的多孔碳材料，从而控制其结构和性能。在此基础上，MOF-衍生的碳材料显示出更多的结构优势。与固体多孔碳相比，MOF-衍生的中空多孔碳具有更好的电解质润湿性、更高的有效电化学接触面积、更短的离子扩散和电子传输距离，并可以适应充放电过程中大的体积膨胀。因此，具有中空结构的多孔碳材料可以获得高的传质速率，并且具有优异的大倍率性能，还能进一步表现出优异的电化学活性。基于此，本文介绍了MOFs-衍生的中空多孔碳材料的最新研究进展，包括材料的结构及其在二次电池、超级电容器等领域中的应用。尽管MOF-衍生的碳材料由于其独特的结构优势而成为近年来的研究热点，并且已经取得了一些研究进展，但它们的未来发展仍然面临许多问题和挑战。

1.  尽管存在成千上万种MOFs，但当前用作前驱体的大多数是具有经典结构的MOFs，例如ZIF或MIL系列。由于有限的前驱体选择范围，碳材料通常表现出相似的形貌和孔结构，这不利于丰富此类材料的结构类型并进一步改善和增强性能。因此，将来仍需要不断地探索和开发具有其他结构和组成的MOFs以作为碳材料的前驱体，从而获得具有更好性能的中空多孔碳材料。

2.  MOF包含两种成分——金属离子和有机配体。在高温下碳化后，有机配体转化为碳材料，同时金属也被保留并与碳材料形成复合物。尽管可以通过热解过程中的高温挥发作用去除金属Zn，但大多数MOFs在碳化后仍需要经过酸或碱处理才能去除金属，从而得到碳材料，这使得制备过程更加复杂；使用高浓度的酸和碱也存在一定风险。此外，在高温碳化过程中，会大量丢失有机配体上的异质原子，从而导致较低的掺杂量。寻找具有温和处理过程和最大保留异质原子的制备条件是一个迫在眉睫的问题。

3.  与传统方法制备的多孔碳材料相比，以MOFs为前驱体制备的多孔碳材料具有更多的结构和性能优势，但也存在致命的缺点，即成本高。尽管一些经典的MOFs可以使用廉价的金属离子和配体，但其低的收率通常会导致成本上升。因此，MOF-衍生碳材料的进一步开发需要克服低收率的问题，并需要开发廉价的有机配体以实现大规模生产。

4.  中空多孔碳材料可以通过模板法或预蚀刻MOF前驱体的方法制备。此外，MOFs还可以通过热解碳化和随后的金属去除来获得中空多孔碳材料。然而，通过上述方法获得的材料结构取决于模板或具有很大程度的结构不确定性，使得最终材料的组成和结构难以控制，这对其结构-活性的研究造成了很大障碍。因此，仍有必要在碳化过程中进一步探索MOFs前驱体的结构及其演变过程，以实现对最终碳材料的结构控制来满足实际需求。

总之，以MOFs为前驱体体系制备的中空碳材料比传统方法制备的碳材料具有更多的结构优势，并且在二次电池、超级电容器等领域表现出更好的电化学性能。相信随着研究的深入，一些现存的问题将逐渐得到改善和解决，并推动该研究领域的进一步发展，这将为MOFs的应用以及碳材料的发展和实用性开辟新的方向和道路。

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论文标题：

Recent progress on MOF‐derived carbon materials for energy storage.

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.44

DOI:10.1002/cey2.44

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